Rychlostní konstanta

Rychlostní konstanta k je konstanta popisující rychlost a směr chemické reakce s ohledem na koncentraci reaktantů.

Při reakci látek A a B za vzniku C,

a A + b B → c C kde a, b, a c jsou stechiometrické koeficienty,

pak pro rychlost reakce platí:

$$r=k[\mathrm{A}{]}^m[\mathrm{B}{]}^n$$

kde k je reakční konstanta závislá na teplotě a [A] a [B] jsou molární koncentrace látek A a B v molech na jednotkový objem roztoku (pro reakce na rozhraních je třeba použít moly A či B na jednotku plochy).

Exponenty m a n se označují jako částečné řády reakce a nemusí se rovnat stechiometrickým koeficientům a a b; závisejí na mechanismu reakce a lze je určit experimentálně.

Součet m a n (m + n) se označuje jako celkový řád reakce.

Jednotlivé kroky

Téměř všechny jednotlivé kroky reakcí jsou jednomolekulární nebo bimolekulární. Pro jednomolekulární krok

A → P

lze rychlost reakce vyjádřit jako $r=k_1[\mathrm{A}]$, kde $k_1$ je rychlostní konstanta jednomolekulární reakce. Jelikož reakce vyžaduje změnu molekulové geometrie, tak konstanta jednomolekulární reakce nemůže být vyšší než frekvence vibrací molekul. Tato konstanta tedy mívá horní mez k₁ ≤ ~10¹³ s⁻¹.

Pro bimolekulární krok

A + B → P

se rychlost vyjádří jako $r=k_2[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$, kde $k_2$ je rychlostní konstanta bimolekulární reakce. Horní mez této reakce je určena možnou četností srážek molekul, jejíž hodnota je omezována difúzí. Obecná horní mez rychlostní konstanty bimolekulární reakce je k₂ ≤ ~10¹⁰ M⁻¹s⁻¹.

U termolekulárního kroku

A + B + C → P

je rychlost reakce $r=k_3[\mathrm{A}][\mathrm{B}][\mathrm{C}]$, kde $k_3$ je rychlostní konstanta termolekulární reakce.

Jen ojediněle mohou být dílčí kroky vyšších řádů, protože pravděpodobnost srážky tří a více molekul ve vhodných konformacích a vzájemně orientovaných tak, aby se mohl vytvořit odpovídající přechodný stav, je nízká.

Jsou ale popsány i termolekulární reakce v plynné fázi; většinou jde o rekombinace dvou atomů nebo malých molekul či radikálů za přítomnosti nereaktivní třetí částice zachycující přebytečnou energii, například O + O₂ + N₂ → O₃ + N₂ nebo termolekulární krok výroby jodovodíku reakcí 2 I + H₂ → 2 HI.

Termolekulární kroky se zpravidla vyskytují u reakcí, při nichž je jeden z reaktantů přítomen ve vysoké koncentraci (například jako rozpouštědlo).

Souvislosti s dalšími parametry

Reakce prvního řádu (i jednomolekulární kroky) vykazují přímý vztah mezi rychlostní konstantou a poločasem reakce: $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$. Podle teorie přechodného stavu lze je rychlostní konstanta za dané teploty $k(T)$ závislá na Gibbsově energii aktivace Šablona:Nowrap změně volné energie nutné k vytvoření přechodného stavu; tato energie zahrnuje změnu entalpie Šablona:Nowrap i entropie Šablona:Nowrap potřebnou k tomu, aby reakce proběhla:

Z teorie přechodného stavu vyplývá Eyringův vzorec Šablona:Nowrap kde h je Planckova konstanta a R molární plynová konstanta; například reakce prvního řádu s rychlostní konstantou 10⁻⁴ s⁻¹ bude mít poločas (t_1/2) přibližně 2 hodiny a Gibbsova energie aktivace (ΔG^‡) bude přibližně 96 kJ/mol.

Závislost na teplotě

Závislost rychlosti reakce na její aktivační energii vyjadřuje Arrheniova rovnice, z níž pro rychlostní konstantu vyplývá:

$$k(T)=A{e}^{-E_{\mathrm{a}}/RT}$$

Rychlost reakce je pak dána tímto vzorcem:

$$r=A{e}^{-E_{\mathrm{a}}/RT}[\mathrm{A}{]}^m[\mathrm{B}{]}^n,$$

kde E_a je aktivační energie, R molární plynová konstanta, a m a n jsou experimentálně zjištěné částečné řády reakce pro látky [A] a [B]. Protože závislost energie molekul na teplotě T odpovídá Boltzmannovu rozdělení, tak je podíl srážek s energií větší nebo rovnou E_a přímo úměrný hodnotě $e^{\frac{-E_a}{RT}}$. Konstanta úměrnosti A se označuje jako frekvenční faktor a zohledňuje četnost srážek molekul reaktantů a pravděpodobnost, že při srážce dojde k účinné reakci; rozměr A je stejný jako pro rychlostní konstantu (m + n)-tého řádu.

Jiný model je odvozený na základě pokročilejších statisticky mechanických postupů z teorie přechodného stavu a označuje se jako Eyringova rovnice:

$$k(T)=\kappa \frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}(c^{\ominus }{)}^{1-M}{e}^{-\mathrm{\Delta }{G}^{‡}/RT}=(\kappa \frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}(c^{\ominus }{)}^{1-M})e^{\mathrm{\Delta }{S}^{‡}/R}{e}^{-\mathrm{\Delta }{H}^{‡}/RT},$$

kde ΔG^‡ je Gibbsova energie aktivace, parametr zahrnující změnu entalpie i entropie potřebné k vytvoření přechodného stavu. K výpočtu tohoto parametrů slouží závislost ΔG^‡ na teplotě, entalpie aktivace ΔH^‡, a entropie aktivace ΔS^‡, přičemž platí ΔG^‡ = ΔH^‡ − TΔS^‡. Gibbova energie aktivace zahrnuje aktivační energii i pravděpodobnost vhodné srážky, zatímco hodnota k_BT/h vyjadřuje četnost srážek molekul.

Faktor (c^⊖)^1-M zajišťuje správný rozměr rychlostní konstanty pro případy, kdy je molekularita přechodného stavu 2 nebo vyšší. c^⊖ označuje standardní koncentraci, ve stejných jednotkách jako koncentrace reaktantů (obvykle je c^⊖ = 1 mol/l), a M je moleckularita přechodného stavu. Parametr κ, většinou považovaný za rovný 1, se nazývá transmisní koeficient.

Největší rozdíl mezi těmito modely spočívá v tom, že Arrheniova teorie popisuje (jedno- nebo vícekrokovou) reakci jako celek, zatímco model teorie přechodného stavu započítává jednotlivé dílčí kroky. Srovnatelné jsou pouze u reakcí skládajících se z jediného kroku.

Dalším způsobem modelování závislosti rychlostní konstanty na teplotě je postup založený na srážkové teorii, kde se reaktanty považují za tvrdé koule s určitými účinnými průřezy. Vzorec pro rychlostní konstantu je podle tohoto modelu funkčně podobný Arrheniově i Eyringově rovnici:

$$k(T)=PZ{e}^{-\mathrm{\Delta }E/RT},$$

kde P je sterický (též pravděpodobnostní) faktor, Z četnost srážek, a ΔE aktivační energie. Parametr $Z\propto T^{1/2}$, vyjadřující závislost k na teplotě, se od liší Arrheniova i Eyringova modelu liší.

Srovnání modelů

Všechny uvedené modely vyjadřují závislost rychlostní konstanty k na teplotě pomocí rovnice typu:

$$k(T)=C{T}^{\alpha }{e}^{-\mathrm{\Delta }E/RT}$$

pro konstantu C, kde α má u Arrheniovy teorie hodnotu 0, u srážkové je 1/2, a u teorie přechodného stavu 1. Experimentálně obvykle nelze určit, který model je nejpřesnější; všechny jsou založeny na předpokladech, kde některé nemusí být reálné, a představují odlišné pohledy na proces.

Jednotky

Jednotka rychlostní konstanty záleží na celkovém řádu reakce.

Jestliže je koncentrace udávána v mol·l⁻¹ (zkráceně M), pak

• Pro řád (m + n) je jednotkou mol^1−(m+n)·l^(m+n)−1·s⁻¹ (neboli M^1−(m+n)·s⁻¹)
• Při řádu 0 je jednotkou rychlostní konstanty mol·l⁻¹·s⁻¹ (neboli M·s⁻¹)
• Při řádu 1 je jednotkou s⁻¹
• Řádu 2 odpovídá jednotka l·mol⁻¹·s⁻¹ (jinak: M⁻¹·s⁻¹)
• Při řádu 3 má rychlostní konstanta jednotku l²·mol⁻²·s⁻¹ (též M⁻²·s⁻¹)
• Řádu 4 odpovídá jednotka L³·mol⁻³·s⁻¹ (M⁻³·s⁻¹)

Výpočty

Rychlostní konstantu lze spočítat na základě molekulově dynamických simulací. Jedním z postupů je výpočet střední doby setrvání molekuly ve stavu reaktantu; ten nelze provést u malých soustav s krátkými dobami setrvání. Jednodušší je teorie děleného sedla (DST) a používá se také Bennettova-Chandlerova metoda.

Odkazy

Související články

• Reakční rychlost
• Rovnovážná konstanta
• Molekularita