Teplota depolymerizace

Teplota depolymerizace ($T_c$) je veličina udávající náchylnost polymeru k rozkladu na příslušný monomer. Pokud polymer dosáhne této teploty, tak jsou rychlosti polymerizace a depolymerizace stejné. Její hodnota souvisí s mírou sterického stínění u monomeru. Průmyslový význam obvykle mají polymery s vysokými teplotami depolymerizace. Polymery, u kterých je tato teplota nižší, se snadněji depolymerizují.

Termodynamika polymerizace

Za stálé teploty lze vratnost polymerizace určit pomocí rovnice pro Gibbsovu volnou energii:

$\mathrm{\Delta }{G}_p=\mathrm{\Delta }{H}_p-T\mathrm{\Delta }{S}_p$

kde $\mathrm{\Delta }{S}_p$ je změna entropie během polymerizace. Změna entalpie při polymerizaci, $\mathrm{\Delta }{H}_p$, se také označuje jako polymerizační teplo a je definována takto:

$\mathrm{\Delta }{H}_p=E_p-E_{dp}$

kde $E_p$ je aktivační energie polymerizace a $E_{dp}$ aktivační energie depolymerizace, za předpokladu, že depolymerizace probíhá mechanismem opačným vůči polymerizaci.

Entropie udává míru neurčitosti v soustavě. Soustava má nízkou entropii, pokud se v ní nachází malý počet těles, a vysokou za přítomnosti více těles. Protože se při depolymerizaci polymer rozkládá na monomery, tak depolymerizace navyšuje entropii; v rovnici pro Gibbsovu energii je tak změna entropie polymerizace záporná. Polymerizaci řídí entalpie, která je za nižších teplot větší než $T\mathrm{\Delta }{S}_p$, což umožňuje její průběh. Při dosažení teploty depolymerizace si jsou entalpie a $T\mathrm{\Delta }{S}_p$ rovny, takže rychlosti polymerizace a depolymerizatce jsou stejné a výsledná rychlost polymerizace je nulová. Při jejím překročení probíhá depolymerizace rychleji než polymerizace a polymer se tak rozkládá.

Teplotu depolymerizace lze určit takto:

$T_c=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_p}{\mathrm{\Delta }{S}_p}$

Rovnováha monomeru a polymeru

Výše uvedený jev byl poprvé popsán v roce 1943.

Termodynamické vysvětlení našli Frederick Dainton a K. J. Ivin, kteří zjistili, že prodlužování řetězce při polymerizaci je vratné.

Při dosažení teploty depolymerizace se v polymeru vždy vyskytuje příměs monomeru, protože se vytváří rovnováha mezi polymerizací a depolymerizací. Polymery odvozené od jednoduchých vinylových monomerů, například polyvinylchlorid, mají tak vysoké depolymerizační teploty, že podíl monomeru bývá za pokojové teploty velmi malý. Opačný stav se objevuje u α-methylstyrenu, PhC(Me)=CH₂, jehož polymer má teplotu depolymerizace přibližně 66 °C. U polymerů vytvořených z α-methylstyrenu se objevují výrazné sterické efekty, zapříčiněné navázáním fenylové a methylové skupiny na stejný uhlík. Tyto sterické efekty ve spojení se stabilitou terciárního α-methylstyrylového radikálu způsobují u α-methylstyrenu nízkou depolymerizační teplotu. Podobně lze vysvětlit i poměrně nízkou depolymerizační teplotu polyisobutylenu. Polymery s vysokými teplotami depolymerizace se namísto depolymerizací rozkládají štěpením vazeb.

Teploty depolymerizace běžných monomerů

Monomer	Teplota depolymerizace (°C)	Struktura
buta-1,3-dien	585	CH2=CHCH=CH2
ethen	610	CH2=CH2
isobuten	175	CH2=CMe2
isopren	466	CH2=C(Me)CH=CH2
methylmethakrylát	198	CH2=C(Me)CO2Me
α-methylstyren	66	PhC(Me)=CH2
styren	395	PhCH=CH2
tetrafluorethen	1100	CF2=CF2