Sterické efekty

Cyklobutadien (R = H) se snadno dimerizuje ale sloučenina, kde R = terc-butyl, je proti dimerizaci odolná.

Sterické efekty jsou jevy, které se objevují při přiblížení atomů v molekulách, kdy se zvyšují energie těchto molekul. Jedná se o nevazebné interakce, které ovlivňují tvar (konformace) a reaktivitu iontů a molekul. Sterické efekty se podobají elektronovým efektům, které také určují tvar a reaktivitu molekul. Sterické odpudivé síly mezi překrývajícími se atomovými orbitaly stabilizují molekuly odpuzováním souhlasných a přitahováním opačných nábojů.

Sterické stínění

Regioselektivní dimethoxytritylace primární 5'-hydroxylové skupiny thymidinu za přítomnosti volného sekundárního 3'-hydroxylu, způsobené sterickým stíněním dimethoxytritylové skupiny a ribózovým kruhem (Py = pyridin)

Sterické stínění spočívá ve zpomalení chemických reakcí v důsledku sterických efektů. Obvykle se tento pojem objevuje v mezimolekulárních reakcích, zatímco o sterických efektech se často mluví u vnitromolekulárních reakcí. Sterické stínění se často používá k řízení selektivity, například na zpomalení vedlejších reakcí. Sterické odpuzování sousedních skupin může mít vliv na vazebné úhly.

Jako příklady mohou sloužit pozorovaný tvar molekuly rotaxanů a pomalý průběh racemizací 2,2'-disubstituovaných bifenylů a binaftylů.

Měření sterických vlastností

Protože sterické efekty pozměňují vlastnosti sloučenin, tak lze, několika různými způsoby, kvantitativně měřit sterické vlastnosti substituentů.

Rychlosti reakcí

Relativní rychlosti chemických reakcí jsou dobrým způsobem zkoumání sterických účinků substituentů. Brommethan se za běžných podmínek solvolyzuje 10⁷krát rychleji než 1-brom-2,2-dimethylpropan. Rozdíl je způsoben znesnadněním ataku druhé sloučeniny v důsledku sterického stínění terc-butylovou skupinou.

Teplota depolymerizace

Teplota depolymerizace ($T_c$) popisuje sterické vlastnosti monomeru vytvářejícího polymer. Jedná se o teplotu, při které jsou rychlosti polymerizační a depolymerizační reakce stejné. Stericky stíněné monomery vytvářejí polymery s nízkými $T_c$, které obvykle nejsou prakticky využitelné.

Monomer	Teplota depolymerizace (°C)	! Struktura
ethen	610	CH2=CH2
isobuten	175	CH2=CMe2
buta-1,3-dien	585	CH2=CHCH=CH2
isopren	466	CH2=C(Me)CH=CH2
styren	395	PhCH=CH2
α-methylstyren	66	PhC(Me)=CH2

Tolmanův úhel

Tplmanův úhel ligandu

Tolmanův úhel udává velikost daného ligandu. Definován je jako úhel vymezený atomem kovu a krajními body van der Waalsových sfér atomů ligandu na průměru kuželu (viz obrázek).

Tolmanovy úhly běžných fosfinových ligandů

Ligand	Úhel (°)
PH3	87
P(OCH3)3	107
P(CH3)3	118
P(CH2CH3)3	132
P(C6H5)3	145
P(cyklo-C6H11)3	179
P(t-Bu)3	182
P(2,4,6-Me3C6H2)3	212

Význam a využití

Sterické efekty významně ovlivňují chemické, biochemické a farmakologické vlastnosti sloučenin, jako jsou rychlosti a aktivační energie reakcí.

V biochemii se sterické efekty vyskytují například u enzymů, kde může být katalytické místo zakryto rozměrnější strukturou bílkoviny. Ve farmakologii určují sterické efekty, jak a s jakou rychlostí léčiva interagují s cílovými biomolekulami.

• Příklady stericky stericky stíněných sloučenin
• 
  Tris(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit, sloučenina používaná jako stabilizátor polymerů
• 
  Tricyklohexylfosfin, fosfinový ligand používaný v homogenní katalýze a s tris(pentafluorofenyl)boranem vytvářející frustrovaný Lewisův pár.
• 
  2,6-di-terc-butylfenol se používá v průmyslu ke stabilizování materiálů vůči ultrafialovému záření a jako antioxidant pro uhlovodíkové výrobky od ropných produktů po plasty.<ref>{{Citace monografie
• 
  Stericky stíněné aminové světelné stabilizátory jsou častými přísadami v polymerech.<ref>{{Citace monografie
• 
  Isopropoxid titaničitý je monomerní, zatímco ethoxid titaničitý vytváří tetramer.
• 
  Selenenová kyselina, kterou lze díky sterické ochraně izolovat<ref>{{Citace periodika

Sterické efekty tri-(terc-butyl)aminu znesnadňují elektrofilní reakce, jako je tvorba tetraalkylammonného kationtu. Elektrofily se obtížně dostávají do takové blízkosti, která by umožnila reakci volného elektronového páru dusíku (dusík je znázorněn modře)

Odkazy

Externí odkazy

• Šablona:Commonscat
• Šablona:Webarchive
• Šablona:Webarchive

Související články

• Srážková teorie
• Thorpeův–Ingoldův efekt - urychlení reakce v důsledku sterického stínění
• Stericky indukovaná redukce
• Molekulové interakce
• Van der Waalsovo napětí, také označované jako sterické napětí