Mayerův vztah

Mayerův vztah popisuje souvislost mezi tepelnými kapacitami při konstantním tlaku a konstantním objemu. Je pojmenován po svém objeviteli, německém fyzikovi Juliu von Mayerovi.

Pro ideální plyn má známý tvar:

c_{p} = c_{V} + R_{m}

,

kde $R_{m}$ je molární plynová konstanta (přibližně 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹) a $c_{p}$ (resp. $c_{V}$ ) je molární tepelná kapacita při konstantním tlaku (resp. objemu).

Obecněji pro jednosložkový termodynamický systém s konstantním počtem částic (např. jednosložkový Van der Waalsův plyn) platí:

C_{P} - C_{V} = V T \frac{α^{2}}{β_{T}}

,

kde:

$C_{P}$ (resp. $C_{V}$ ) je tepelná kapacita systému při konstantním tlaku (resp. objemu),
$α$ je teplotní roztažnost,
$β_{T}$ je izotermická stlačitelnost,
$V$ a $T$ jsou objem a termodynamická teplota.

Odvození^[1]

Dle definice tepelné kapacity platí:

\begin{matrix} C_{p} - C_{V} & = {(\frac{\partial Q}{\partial T})}_{p} - {(\frac{\partial Q}{\partial T})}_{V} = {(\frac{\partial H}{\partial T})}_{p} - {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V}, \\ = {(\frac{\partial (U + p V)}{\partial T})}_{p} - {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{p} + p {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} - {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V}, \end{matrix}

kde $H = U + p V$ je entalpie, $U$ je vnitřní energie, $p$ je tlak a $V$ je objem. Využíváme ${d Q |}_{p = k o n s t .} = d H$ a ${d Q |}_{V = k o n s t .} = d U$ . Vnitřní energii můžeme vyjádřit jako funkci teploty a objemu: $U = U (T, V (T, p))$ , kde vztah $V = V (T, p)$ odpovídá termické stavové rovnici daného systému:

{(\frac{\partial U (T, V (T, p))}{\partial T})}_{p} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} + {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p}

.

Po dosazení do výrazu výše dostaneme:

C_{p} - C_{V} = p {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} + {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} = [p + {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T}] {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p}

.

Z diferenciálu vnitřní energie $d U = T d S - p d V$ dostáváme:

{(\frac{\partial U (S (T, V), V)}{\partial V})}_{T} = {(\frac{\partial U}{\partial S})}_{V} {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} - {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{S} = T {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} - p

,

s využitím Maxwellovy relace pro volnou energii po dosazení obdržíme:

C_{p} - C_{V} = T {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p}

.

Zbývá použít vzorec pro derivaci implicitní funkce a po úpravách dostáváme:

C_{p} - C_{V} = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} = - T \frac{{(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p}^{2}}{{(\frac{\partial V}{\partial p})}_{T}} = V T \frac{{[\frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p}]}^{2}}{- \frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial p})}_{T}} = V T \frac{α^{2}}{β_{T}}

,

což odpovídá hledanému vztahu. Speciálně pro ideální plyn můžeme derivovat vztahy vyplývající z termické stavové rovnice $p V = n R_{m} T$ ( $n$ je látkové množství):