Sulfenové kyseliny

Přestože by sulfenové kyseliny měly vytvářet tautomery, spektroskopická měření a teoretické studie naznačují, že se téměř výhradně vyskytují struktury odpovídající vzorci vlevo.

Sulfenové kyseliny jsou organosirné sloučeniny odpovídající vzorci R-S-OH. Jsou první úrovní řady organosirných oxokyselin, kam patří též sulfinové kyseliny (R−S(=O)OH) a sulfonové kyseliny (R−S(=O)2OH). Základní sloučeninou této řady, pro R = H, je thioperoxid vodíku.

Vlastnosti

Oproti sulfinovým a sulfonovým jsou jednoduché sulfenové kyseliny, například kyselina methansulfenová, CH₃SOH, vysoce reaktivní a nelze je izolovat v roztocích; v plynném skupenství je poločas rozkladu kyseliny methansulfenové okolo jedné minuty. Plynná kyselina methansulfenová má, jak bylo zjištěno mikrovlnnou spektroskopií, strukturu CH₃–S–O–H.

Sulfenové kyseliny mohou být stabilizovány sterickými efekty, které brání jejich autokondenzacím za tvorby thiosulfinátů, RS(O)SR. Struktura těchto stabilizovaných sulfenových kyselin odpovídá vzorci R–S–O–H.

Stabilní kyselina triptycen-1-sulfenová má pK_a 12,5 a disociační energie vazby O–H je 301 ± 1 kJ/mol; u (valenčně) isoelektronického hydroperoxidu (ROOH) je pK_a větší než 14 a disociační energie vazby O–H činí přibližně 370 kJ/mol.

Vznik a výskyt

Peroxiredoxiny

Peroxiredoxiny jsou enzymy, které detoxikují peroxidy; přeměňují přitom cysteinové zbytky na sulfenové kyseliny, které se poté reakcemi s dalšími cysteiny mění na disulfidy.

Česnek a cibule

Sulfenové kyseliny se také vytváří při enzymatickém rozkladu aliinu a podobných sloučenin po poškození buněk česneku a cibule. Kyselina propen-1-sulfenová, vznikající při krájení cibule, se rychle přeměňuje na syn-propanthial-S-oxid.

Kyselina propen-2-sulfenová, vzniklá z alicinu, je pravděpodobným původcem antioxidačních vlastností česneku.

Pomocí hmotnostní spektrometrie bylo zjištěno, že poločas rozkladu kyseliny 2-propensulfenové je kratší než 1 sekunda.

Farmakologická aktivita některých léčiv, jako jsou omeprazol, esomeprazol, tiklopidin, klopidogrel, a prasugrel se připisuje tvorbě sulfenových kyselin jako meziproduktů jejich metabolismu.

Oxidace cysteinových zbytků v bílkovinách, vytvářející příslušné sulfenové kyseliny, jsou důležité pro redoxně řízené signální transdukce.

Sulfenenové kyseliny jsou jedněmi z produktů reakcí probíhajících při rozkrojení cibule. Slzné žlázy jsou drážděny konečným produktem těchto reakcí, syn-propanthial-S-oxidem.

Chemické vlastnosti

Dioktadecyl-3,3'-thiodipropanoát (používaný jako stabilizátor polymerů) se oxidací na sulfoxid a následnou Ei eliminací mění na sulfenovou kyselinu.

Sulfoxidy mohou po zahřátí procházet E_i eliminacemi za vzniku vinylalkenů a sulfenových kyselin:

$\mathrm{R}-\mathrm{S}(\mathrm{O})\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }⟶\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{H}-\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }$

Sloučeniny vstupující do takovýchto reakcí se používají jako stabilizátory polymerů, kde brání jejich poškozování dlouhodobým působením vyšších teplot; nejčastěji se používají thiodipropionátové estery.

Sulfenátové ligandy lze nalézt na aktivních místech nitrilhydratáz. Skupina S=O slouží jako nukleofil, který atakuje nitril.

Další sulfenylové sloučeniny

Cyklohexylthioftalimid, příklad sulfenamidu

Skupina RS (R ≠ H) se označuje názvoslovnou předponou sulfenyl; příkladem sloučeniny může být methansulfenylchlorid, CH₃SCl.

Sulfenátové estery, RSOR, vznikají reakcemi sulfenylchloridů s alkoholy.

Sulfenátové estery jsou meziprodukty Mislowových-Evansových přesmyků allylsulfoxidů. Jsou také popsány sulfenamidy, RSNR′₂.

Externí odkazy

• Šablona:Commonscat