Polymerizace s otevíráním kruhu

Obecná iontová propagace; propagující centrum může být radikálové, kationtové nebo aniontové.

Polymerizace s otevíráním kruhu je řetězcová polymerizace, při které se polymerní řetězec prodlužuje reakcemi s cyklickými monomery. Reaktivní centrum může být radikálové, aniontové, nebo kationtové povahy. Z některých cyklických monomerů, například norbornenu a cyklooktadienu, lze za katalýzy kovy získat polymery o vysokých molekulových hmotnostech. Jsou vhodné i pro přípravu biopolymerů.

Otevírání kruhu cyklických monomerů je často řízeno uvolněním kruhového napětí, změna entalpie při otevírání kruhu je záporná.

Monomery

K cyklickým monomerům, které se mohou účastnit polymerizací s otevíráním kruhu, patří epoxidy, cyklické trisiloxany, laktony, laktidy, cyklické karbonáty a N-karboxyanhydridy aminokyselin a cykloalkeny s velkým kruhovým napětím, jako je norbornen.

Historie

První polymerizace s otevíráním kruhu byly popsány na začátku 20. století; v roce 1906 byla provedena umělá syntéza peptidů a nedloouho poté byly tímto způsobem z anhydrosacharidů získány polysacharidy, například dextran, xanthan, welan, gelan, diutan a pullulan. Mechanismy a termodynamika polymerizací tohoto druhu byly nalezeny v 50. letech 20. století.

První vysokomolekulární polymery (o M_n až 10⁵) byly polymerizacemi s otevíráním kruhu vytvořeny v roce 1976.

V průmyslu se tento druh polymerizace využívá například na výrobu nylonu 6.

Mechanismy

Polymerizace s otevíráním kruhu mohou probíhat radikálově, aniontově, nebo kationtově.

Radikálové varianty jsou využitelné pro přípravu polymerů se zabudovanými funkčními skupinami, například etherovými, esterovými, amidovými, a karbonátovými, které nelze vytvořit běžnými postupnými polymerizacemi vinylových monomerů.

Aniontové polymerizace s otevíráním kruhu

Obecný mechanismus aniontové polymerizace s otevíráním kruhu. Polarizované skupiny jsou znázorněny jako X-Y, kde atom X (obvykle uhlík) má působením skupiny Y (zpravidla kyslík, dusík či síra), která odtahuje elektrony, nedostatek elektronů. Nukleofil atakuje atom X, což vede k odštěpení Y-. Nově vytvořený nukleofil následně atakuje atom X další molekuly monomeru a tvorba polymeru pokračuje.

Aniontové polymerizace s otevíráním kruhu jsou iniciovány nukleofilními činidly. Tímto způsobem se polymerizují tříčlenné cykly, jako jsou epoxidy, aziridiny a episulfidy.

Příkladem reakce může být polymerizace ε-kaprolaktonu, iniciovaná alkoxidem.

Kationtové polymerizace s otevíráním kruhu

Při kationtových polymerizacích s otevíráním kruhu se využívají kationtové iniciátory a vznikají kationtové meziprodukty. K cyklickým sloučeninám polymerizovaným tímto mechanismem patří laktony, laktamy, aminy a ethery. Propagace je řetězcová a může probíhat S_N1 nebo S_N2 mechanismem. Na mechanismus má vliv stabilita vznikajících kationtů; pokud je kladně nabitý atom stabilizován skupinou dodávající elektrony, tak bude převažovat S_N1 mechanismus; náboj se vytváří na heteroatomu.

Výroba elastanu

Monomery lze aktivovat Brønstedovými kyselinami, karbeniovými nebo oniovými ionty, nebo kationty kovů.

Kationtové polymerizace s otevíráním kruhu lze provádět jako živé a terminovat nukleofily, jako jsou fenoxy anionty, fosfiny, nebo polyanionty. Po vyčerpání monomeru může nastat vnitromolekulární nebo mezimolekulární terminace. Aktivní konec může propojit několik cyklů a vytvořit tak makrocyklus. Může také proběhnout přenos alkylového řetězce, kdy je aktivní konec deaktivován přenosem alkylové skupiny na jinou polymerní molekulu.

Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu

Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu vytváří nenasycené polymery z cykloalkenů a bicykloalkenů; nutné jsou při nich organokovové katalyzátory.

Mechanismus polymerizací metatezí s otevíráním kruhu je podobný jako u metatezí alkenů. Iniciace spočívá v koordinaci cykloalkenu na alkylidenový komplex kovu, po kterém následuje [2+2] cykloadice, jíž vzniká metalacyklobutanový meziprodukt, který se přeměňuje na nový alkyliden.

Obecný mechanismus polymerizace metatezí s otevíráním kruhu

K významným nenasyceným polymerům vyráběným polymerizací metatezí s otevíráním kruhu patří Norsorex (polynorbornen), Vestenamer (polycyklookten) a Metton (polycyklopentadien).

Termodynamika

Gibbsova volná energie polymerizace se dá vyjádřit jako:

$\mathrm{\Delta }{G}_p(xy)=\mathrm{\Delta }{H}_p(xy)-T\mathrm{\Delta }{S}_p(xy)$

kde x označuje monomer a y polymer (x a/nebo y = l (kapalina), g (plyn), c (amorfní pevná látka), c’ (krystalická pevná látka), s (roztok)), ΔH_p(xy) a ΔSp(xy) jsou odpovídající entalpie (v jednotce joule) a entropie (joule na kelvin) polymerizace a T je absolutní teplota (v kelvinech).

Volná entalpie polymerizace (ΔG_p) může být vyjádřena pomocí součtu standardní entalpie polymerizace (ΔG_p°) a parametru zahrnujícího okamžitou koncentraci monomeru i narůstajícího polymeru:

$\mathrm{\Delta }{G}_p=\mathrm{\Delta }{G}_p^{\circ }+RT\ln \frac{[...-(m{)}_{i+1}{m}^{\ast }]}{[M][...-(m{)}_i{m}^{\ast }]}$

kde R je molární plynová konstanta, M monomer, (m)_i monomer v původním stavu, a m^* aktivní monomer. Podle Floryovy–Hugginsovy teorie roztoku reaktivita aktivního centra, nacházejícího se na dostatečně dlouhé makromolekule, nezáleží na jejím stupni polymerizace a skutečnosti, že ΔG_p° = ΔH_p° - TΔS_p° (kde ΔH_p° je standardní entalpie a ΔS_p° standardní entropie polymerizace), vychází:

$\mathrm{\Delta }{G}_p=\mathrm{\Delta }{H}_p^{\circ }-T(\mathrm{\Delta }{S}_p^{\circ }+R\ln [M])$

Při dosažení rovnováhy (ΔG_p = 0), kdy je polymerizace hotová, lze koncentraci monomeru ([M]_eq) vyjádřit pomocí standardních parametrů polymerizace (ΔH_p° a ΔS_p°) a teploty při reakci:

$[M{]}_{eq}=e^{\frac{\mathrm{\Delta }{H}_p^{\circ }}{RT}-\frac{\mathrm{\Delta }{S}_p^{\circ }}{R}}$

$\ln \frac{D{P}_n}{D{P}_n-1}[M{]}_{eq}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_p^{\circ }}{RT}-\frac{\mathrm{\Delta }{S}_p^{\circ }}{R}$

$[M{]}_{eq}=\frac{D{P}_n-1}{D{P}_n}{e}^{\frac{\mathrm{\Delta }{H}_p^{\circ }}{RT}-\frac{\mathrm{\Delta }{S}_p^{\circ }}{R}}$

Polymerizace může probíhat pouze tehdy, když je [M]₀ větší než [M]_eq. Teplota, při které je [M]_eq rovno [M]₀ a postup polymerizace se tak zastaví, se nazývá teplota depolymerizace a značí (T_c);

$T_c=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_p^{\circ }}{\mathrm{\Delta }{S}_p^{\circ }+R\ln [M{]}_0};(\mathrm{\Delta }{H}_p^{\circ }<0,\mathrm{\Delta }{S}_p^{\circ }<0)$

$T_f=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_p^{\circ }}{\mathrm{\Delta }{S}_p^{\circ }+R\ln [M{]}_0};(\mathrm{\Delta }{H}_p^{\circ }>0,\mathrm{\Delta }{S}_p^{\circ }>0)$

například tetrahydrofuran se nemůže polymerizovat za teploty nad 84 °C a cyklooktasíra (S₈) pod 159 °C. U většiny monomerů dochází při polymerizaci ke snížení entropie. Taková polymerizace je termodynamicky možná pouze tehdy, když převáží vliv entalpie na ΔG_p (jestliže ΔH_p° < 0 a ΔS_p° < 0, tak musí být splněna nerovnost |ΔH_p| > -TΔS_p). Čím větší je kruhové napětí tím menší je tak koncentrace monomeru při dosažení rovnováhy.

Odkazy

Literatura

• Šablona:Cite book
• Šablona:Cite journal
• Šablona:Cite journal
• Šablona:Cite journal
• Šablona:Cite journal

Související články

• Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu