Fundamentální rovnice

Fundamentální rovnice představuje úplný termodynamický popis systému. Zatímco termické stavové rovnice zadávají vazby pro možné vývoje systému a kalorické stavové rovnice udávají závislost vnitřní energie na vnějších parametrech systému, fundamentální rovnice určuje toky energie v daném termodynamickém systému.

Různí autoři používají různé zavedení fundamentální rovnice, nejběžnější forma zápisu je však následující:

$\mathrm{d}U=\delta Q-\delta W+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

Kde $\delta Q$ a $\delta W$ jsou Pfaffovy diferenciální formy tepla a práce. Intuitivně je lze vnímat jako nekonečně malé přírůstky práce a tepla, nicméně se nejedná o totální diferenciály, protože obojí teplo i práce závisí na zvoleném procesu (trajektorii ve fázovém prostoru).

Pomocí integračního faktoru $\frac{1}{T}$ však lze formu $\delta Q$ převést na diferenciál entropie $\mathrm{d}S$ a fundamentální rovnice pak nabývá tvaru:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

Kde $-p\mathrm{d}V$ je diferenciál práce pro systém s jediným vnějším parametrem $V$. Existují i jiné formy fundamentálních rovnic vhodné pro různé problémy, které lze získat Legendreovou transformací vnitřní energie $U(S,V,N)$. Lze tak získat termodynamické potenciály jako např. entalpii H(S,p), volnou energii F(T,V) a Gibbsovu energii G(T,p). Jejich diferenciály jsou pak alternativním vyjádřením fundamentální rovnice. Šablona:Autoritní data