Termodynamický potenciál

Jako termodynamický potenciál se v termodynamice označují vybrané extenzivní stavové termodynamické veličiny s rozměrem energie.

Jednotlivé termodynamické potenciály se liší svými přirozenými proměnnými (vystupujícími ve vztahu pro totální diferenciál termodynamického potenciálu) a jsou mezi sebou převoditelné Legendrovou transformací.

Název termodynamické potenciály je analogií k potenciálům (resp. potenciálním energiím) silových polí, neboť lze s jejich pomocí vyjádřit podmínky stability (termodynamické) rovnováhy a trendy změny ve speciálních případech, kdy vybrané vnější nebo vnitřní parametry termodynamického systému lze udržovat konstantní.

Definiční vztahy

Ve všech vztazích $T$ je termodynamická teplota, $S$ je entropie, $p$ je tlak, $V$ je objem, $\mu$ je chemický potenciál, $n$ je látkové množství, $Q$ je teplo, $W$ je práce vykonaná na systému.

Základním termodynamickým potenciálem je vnitřní energie $U$, jejíž přirozené proměnné jsou všechny extenzivní parametry. Zpravidla se uvažuje pouze objemová práce termodynamického systému a termodynamicky rovnocenné částice systému; v takovém případě lze pro diferenciál vnitřní energie odvodit z matematické formulace první hlavní věty termodynamické vztah (u systémů s konstantním počtem částic poslední člen odpadá):

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}n$

Přirozenými proměnnými jsou tedy entropie, objem a látkové množství. Vhodnou Legendrovou transformací lze zaměnit sobě odpovídající extenzivní a intenzivní proměnné; definují se tak následující termodynamické potenciály (používá se zejména prvních pět s vlastními názvy):

Název	Definiční vztah	Vztah k vnitřní energii
Vnitřní energie	($\mathrm{d}U=\delta Q+\delta W$)	$U$
Helmholtzova volná energie	$F=U-TS$	$F=U-TS$
Entalpie	$H=U+pV$	$H=U+pV$
Gibbsova volná energie	$G=H-TS$	$G=U-TS+pV$
Grandkanonický potenciál	$\mathrm{\Omega }=F-\mu n$	$\mathrm{\Omega }=U-TS-\mu n$
	$R=\mathrm{\Omega }+TS$	$R=U-\mu n$
	$J=R+pV$	$J=U+pV-\mu n$
	$K=G-\mu n$	$K=U-TS+pV-\mu n$

Vztahy pro totální diferenciály

Výše uvedené definice zajišťují, že termodynamické potenciály mají navzájem odlišné přirozené proměnné, jak ukazují následující vztahy (u systémů s konstantním počtem částic poslední členy odpadají a čtyři poslední potenciály jsou bezpředmětné, protože se rovnají prvním čtyřem):

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}n$

$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}n$

$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\mu \mathrm{d}n$

$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\mu \mathrm{d}n$

$\mathrm{d}\mathrm{\Omega }=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V-n\mathrm{d}\mu$

$\mathrm{d}R=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V-n\mathrm{d}\mu$

$\mathrm{d}J=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p-n\mathrm{d}\mu$

$\mathrm{d}K=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p-n\mathrm{d}\mu$

Přirozenými proměnnými jsou tedy

• pro vnitřní energii $U$: $S,V,n$
• pro volnou energii $F$: $T,V,n$
• pro entalpii $H$: $S,p,n$
• pro Gibbsovu energii $G$: $T,p,n$
• pro grandkanonický potenciál $\mathrm{\Omega }$: $T,V,\mu$
• pro potenciál $R$: $S,V,\mu$
• pro potenciál $J$: $S,p,\mu$
• pro potenciál $K$: $T,p,\mu$.

Z těchto vztahů lze jednoduše stanovit jednotlivé termodynamické proměnné jako parciální derivace termodynamických potenciálů. Jako příklad - z první rovnice plyne:

$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,n},p=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,n},\mu ={\left(\frac{\partial U}{\partial n}\right)}_{S,V}$

Lze z nich také odvodit tzv. Maxwellovy relace mezi derivacemi termodynamických proměnných.

Stabilita rovnovážných termodynamických systémů

V mechanice se k charakterizování stability (mechanických) systémů v konzervativním silovém poli používá potenciální energie $E_{\mathrm{p}}$ nebo obdobná veličina potenciál. Stabilní rovnovážný systém je charakterizován minimem potenciální energie, žádná infinitezimální variace proměnných parametrů systému nemůže vést k jejímu poklesu. To lze zapsat vztahem

$\delta E_{\mathrm{p}}\geqq 0$

Přímou obdobou pro izolované uzavřené termodynamické systémy (nekoná se objemová práce a neprobíhá tepelná ani látková výměna s okolím) je vztah pro vnitřní energii:

${\left(\delta U\right)}_{S,V,n}\geqq 0$

U systémů s tepelnou výměnou s okolím je situace složitější. Ukazuje se přitom vhodnost výše definovaných termodynamických potenciálů.

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota (běžné fyzikálně-chemické systémy v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a nekoná se objemová práce a neprobíhá látková výměna s okolím, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy volná energie:

${\left(\delta F\right)}_{T,V,n}\geqq 0$

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota a tlak (běžné fyzikálně-chemické systémy při atmosférickém tlaku v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a neprobíhá látková výměna s okolím, ale koná se objemová práce, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy Gibbsova energie:

${\left(\delta G\right)}_{T,p,n}\geqq 0$

Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice

Ze vztahů pro diferenciály lze odvodit i vztahy, kdy je pomocí jednoho termodynamického potenciálu a jedné jeho přirozené proměnné vyjádřen jiný termodynamický potenciál spojený s druhým potenciálem jednoduchou Legendrovou transformací. Rovnice mají shodný tvar a nazývají se Gibbsovy-Helmholtzovy (někdy se tímto názvem označují pouze první a šestá rovnice z níže uvedených), přestože poprvé je odvodil F. Massieu. Pro systémy s konstantním počtem částic mají tvar:

$U=F-T{\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_V$

$U=H-p{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_S$

$F=U-S{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V$

$F=G-p{\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_T$

$H=U-V{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S$

$H=G-T{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_p$

$G=F-V{\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_T$

$G=H-S{\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_p$

Hovoří-li se o Gibbsově-Helmholtzově rovnici v jednotném čísle, pak se jím zpravidla rozumí upravený šestý z výše uvedených vztahů, derivovaný podle teploty (při stálém tlaku):

${\left(\frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right)\right)}_p=-\frac{H}{T^2}$

Související články

• Maxwellovy relace
• Termodynamika
• Difuze

Externí odkazy

• Šablona:Commonscat