Klopmanova–Salemova rovnice

Klopmanova–Salemova rovnice je rovnice popisující změnu energie když se dvě molekuly nebo atomy přiblíží k sobě a začnou spolu interagovat skrz překryvy molekulových orbitalů a elektrostatické přitahování a/nebo odpuzování atomů s částečnými náboji. Odvodili ji v roce 1968 nezávisle na sobě Gilles Klopman a Lionel Salem.

Tato rovnice poskytuje matematický základ hlavních prvků teorie hraničních molekulových orbitalů (tedy teorie interakcí mezi HOMO a LUMO) a teorie HSAB.

Formulace a využití

V novodobé podobě se Klopmanova-Salemova rovnice zapisuje takto:

$\mathrm{\Delta }E=(-\sum _{a,b}(q_a+q_b){\beta }_{ab}{S}_{ab})+\left(\sum _{k<\ell }\frac{Q_k{Q}_{\ell }}{\epsilon R_{k\ell }}\right)+(\sum _r^{\mathrm{o}\mathrm{c}\mathrm{c}\mathrm{.}}\sum _s^{\mathrm{u}\mathrm{n}\mathrm{o}\mathrm{c}\mathrm{c}\mathrm{.}}-\sum _s^{\mathrm{o}\mathrm{c}\mathrm{c}\mathrm{.}}\sum _r^{\mathrm{u}\mathrm{n}\mathrm{o}\mathrm{c}\mathrm{c}\mathrm{.}}\frac{2(\sum _{a,b}{c}_{ra}{c}_{sb}{\beta }_{ab}{)}^2}{E_r-E_s})$,

kde

$q_a$ je počet elektronů v atomovém orbitalu $a$,

${\beta }_{ab}$, $S_{ab}$ jsou rezonanční a překryvové integrály odpovídající interakcím atomových orbitalů $a$ a $b$,

$Q_k$ celkový náboj atomu $k$,

$\epsilon$ je relativní permitivita v daném místě,

$R_{k\ell }$ vzdálenost mezi jádry atomů $k$ a $l$,

$c_{ra}$ koeficient atomového orbitalu $a$ v molekulovém orbitalu $r$, a

$E_r$ představuje energii molekulového orbitalu $r$.

První člen popisuje odpuzování obsazených molekulových orbitalů reaktantů. Druhý popisuje elektrostatické odpuzování nebo přitahování atomů reaktantů. Třetí člen zahrnuje všechny možné interakce mezi obsazenými a neobsazenými molekulovými orbitaly reaktantů. V moderních kvantově chemických výpočtech se obvykle Klopmanova–Salemova rovnice pro analýzu energií používá ojediněle.

Ve jmenovateli třetího členu se objevuje rozdíl energií MO, a největší podíl tak mají orbitaly, jejich energie se liší nejméně; analýzu tak lze přibližně zjednodušit uvažováním pouze nejvyšších obsazených a nejnižších neobsazených orbitalů reaktantů (interakcí HOMO–LUMO v teorii hraničních molekulových orbitalů).

Relativní příspěvek druhého (iontového) a třetího (kovalentního) členu je důležitý pro odůvodnění teorie HSAB, kde tvrdé-tvrdé interakce ovlivňuje iontový člen a měkké-měkké interakce kovalentní.