Gibbsův zákon fází

Gibbsův zákon fází představuje kritérium rovnováhy v heterogenních soustavách. Tento zákon lze zapsat ve tvaru

$$v=s-f+2,$$

kde $v$ je počet stupňů volnosti soustavy (tj. počet na sobě nezávislých intenzivních veličin, jejichž změnou není rovnováha porušena), $f$ je celkový počet fází soustavy, a $s$ je počet nezávislých (chemických) složek soustavy. Zákon je nazván podle svého objevitele J. W. Gibbse.

Odvození

Pro odvození Gibbsova fázového zákona je nutné nejdříve popsat složení směsi a následně uplatnit omezující podmínky v důsledku termodynamické rovnováhy.

Uvažujme libovolnou fázi systému, který obsahuje $s$ složek. Její složení můžeme popsat $s-1$ parametry (například zvolíme koncentrace libovolných $s-1$ složek – koncentraci posledních složky již můžeme dopočíst). Když neuvažujeme rovnováhu, můžeme takto zvolit složení každé z $f$ fází, proto lze složení systému popsat $(s-1)\cdot f$ intenzivními veličinami. Započteme-li pak i termodynamické veličiny, dostaneme celkem $(s-1)\cdot f+2$ intenzivních veličin pro popis systému.

Systém, který popisuje Gibbsův zákon, se ale nachází v rovnováze, proto je nutné uvážit omezující podmínky, které z této rovnováhy plynou. Pro každou složku soustavy musíme tedy odečíst $f-1$ veličin (obsahuje-li například systém vodu a led, tedy $f=2$, víme, že se na fázovém diagramu nacházíme na křivce tání a tlak je tedy již jednoznačně určen teplotou a naopak, proto stačí pro popis o $(f-1)=1$ méně veličin než kdybychom tuto termodynamickou podmínku neměli); celkem tedy máme po započtení všech složek $(f-1)\cdot s$ omezení.

Odečtením počtu omezujících podmínek od celkového počtu intenzivních veličin pak skutečně dostáváme Gibbsův zákon fází.

$$v=[f\cdot (s-1)+2]-[s\cdot (f-1)]=s-f+2.$$

Příklad

Příklad fázového diagramu vody. Je vidět, že na rozhraní mezi kapalnou a pevnou fází musíme při zvýšení tlaku trochu snížit teplotu, aby byla směs ledu a vody stálá. Volně můžeme pohybovat tedy vždy jen s jednou veličinou.

Jako příklad můžeme uvést heterogenní směs ledu a kapalné vody, která bude ve stavu termodynamické rovnováhy (s níž se setkáváme např. při kalibraci teploměru), což mj. znamená, že už v ní nebude probíhat tepelná výměna a tak se látková množství v daných skupenstvích nebudou měnit. V takovém případě položíme $s=1$, protože se zde vyskytuje pouze jedna chemická sloučenina (H₂O), $f=2$, protože led a voda jsou dohromady dvě různé fáze, a $v$ potom vychází $1$, protože pokud budeme měnit jednu intenzivní veličinu (např. tlak), všechny ostatní intenzivní veličiny (např. teplota) jsou na tomto tlaku závislé, aby mohla být zachována rovnováha. Jinými slovy: směs ledu a vody je systém, jehož stav lze na fázovém diagramu vody umístit na hraniční křivku mezi pevným a kapalným skupenstvím. Aby systém na této křivce zůstal, ke změně jedné veličiny náleží jasně daná změna druhé veličiny.

Zase v případě systému jedné fáze bychom v diagramu měli na výběr posun v obou souřadnicích. Fázové pravidlo udává totiž o jeden stupeň větší $v$, protože $f$ je o jednu menší. Na příkladu vody by to byl systém sestávající např. pouze z kapalného skupenství. Bylo by možné měnit tlak i teplotu (v určitých mezích), aniž bychom se mimo toto skupenství dostali.

Související články

• Termodynamika
• Josiah Willard Gibbs