Diketen

Šablona:Infobox - chemická sloučenina Diketen je organická sloučenina, derivát oxetanu. Vyrábí se dimerizací ketenu. Používá se jako reagent v organické chemii.

Výroba

Keten se vyrábí dehydratací kyseliny octové při 700–750 °C za přítomnosti triethylfosfátu jako katalyzátoru nebo termolýzou acetonu při 600–700 °C za katalýzy sirouhlíkem.

CH₃CO₂H   $\underset{\text{700-750 °C}}{\overset{(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}){\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{O}}{\to }}$   H₂C=C=O   +   H₂O     ΔH = +147 kJ mol⁻¹

CH₃COCH₃   $\underset{\text{600-700 °C}}{\overset{\mathrm{C}\mathrm{S}{\phantom{A}}_2}{\to }}$   H₂C=C=O   +   CH₄

Následná dimerizace na diketen probíhá spontánně při pokojové teplotě:

2 H₂C=C=O   $\to$   C₄H₂O₂

Reakce

Zahřátím nebo působením ultrafialového záření vzniká monomer keten:

(C₂H₂O)₂   Šablona:Eqm   2 CH₂CO

Alkylované keteny se také snadno dimerizují a tvoří substituované diketeny.

Diketen se snadno hydrolyzuje za vzniku kyseliny acetyloctové, poločas této reakce je při 25 °C a 2 < pH < 7 přibližně 45 minut.

Některé diketeny s alifatickými řetězci se používají na úpravu hydrofobie papíru.

V minulosti se acetanhydrid připravoval reakcí diketenu s kyselinou octovou

H₂C=C=O + CH₃COOH → (CH₃CO)₂O     ΔH = −63 kJ mol⁻¹

Acetacetylace

Diketen také reaguje s alkoholy a aminy za vzniku odpovídajících derivátů kyseliny acetyloctové, tato reakce se někdy nazývá acetacetylace. Příkladem může být reakce s 2-aminoindanem

Diketen je důležitým průmyslovým neziproduktem při výrobě esterů a amidů kyseliny acetyloctové a také soubstituovaných 1-fenyl-3-methylpyrazolonů, které se používají na výrobu barviv. Příkladem příslušné reakce je:

ArNH₂   +   (CH₂CO)₂   →   ArNHC(O)CH₂C(O)CH₃

Tyto acetacetamidy jsou prekurzory barviv jako je například arylidová žluť.

Použití

Diketeny s dvěma alkylovými skupinami se používají ve výrobě papíru na úpravu jeho tiskových vlastností (pomocí hydrofobizace). Asi 60 % takto používaných látek tvoří živičné pryskyřice a kolem 16 % diketeny s dlouhými řetězci nazývané alkylketenové dimery (AKD), které se obvykle používají v koncentraci 0,15 %, tedy 1,5 kg pevných AKD na tunu papíru.

Výroba AKD zahrnuje chloraci mastných kyselin s dlouhým řetězcem (například kyseliny stearové) za použití chloračních činidel jako je thionylchlorid, přičemž vznikají chloridy těchto kyselin, a následnou eliminaci HCl pomocí aminů (například triethylaminu) rozpuštěných v toluenu nebo jiných rozpouštědlech.:

Diketeny jsou také meziprodukty výroby léčiv, insekticidů a barviv. Příkladem mohou být pyrazolony, které se tvoří ze substituovaných fenylhydrazinů a dříve se používaly jako analgetika. S methylaminem reagují diketeny za vzniku N,N'-dimethylacetacetamidu, který se chloruje sulfurylchloridem a následně reaguje s trimethylfosfitem, čímž vzniká vysoce toxický insekticid monokrotofos (obzvláště toxický pro včely). Diketeny rovněž reagují se substituovanými arpmatickými aminy na acetacetanilidy, které jsou prekurzory většiny žlutých, oranžových a červených azobarviv.

Ukázkový příklad pro syntézu arylidů reakcí diketenů s aromatickými aminy je:

Aromatické diazoniové soli reagují s arylidy za vzniku azobarviv jako je například pigmentová žluť 74:

Průmyslová výroba acesulfamu K, používaného jako umělé sladidlo, je založena na reakci diketenů s kyselinou amidosulfonovou a cyklizaci oxidem sírovým.

Bezpečnost

I přes vysokou reaktivitu diketenu jako alkylačního činidla a na rozdíl od podobných β-laktonů propiolaktonu a β-butyrolaktonu diketen nemá karcinogenní účinky, pravděpodobně díky nízké stabilitě jeho DNA adduktů.

Odkazy

Externí odkazy

• Šablona:Commonscat