Difenylketen

Šablona:Infobox - chemická sloučenina Difenylketen je organická sloučenina patřící mezi keteny a heterokumuleny, se vzorcem (C₆H₅)₂C=C=O.

Historie

Difenylketen poprvé izoloval Hermann Staudinger v roce 1905 jako první známý keten.

Příprava

Staudingerova příprava difenylketenu spočívala v reakci 2-chlordifenylacetylchloridu (získaného z kyseliny hydroxydifenyloctové a thionylchloridu), z něhož se působením zinku odštěpí dva atomy chloru:

Staudingerova příprava difenylketenu

Další možností je oxidace benzilmonohydrazonu (vytvořeného z difenylethandionu a hydrazinhydrátu) oxidem rtuťnatým a síranem vápenatým na monodiazoketon, jenž se poté zahřátím na 100 °C za odštěpení vodíku přemění na difenylketen:

Příprava difenylketenu z benzilmonohydrazonu

Jiný postup objevil v roce 1901 Eduard Wedekind, šlo o dehydrohalogenaci difenylacetylchloridu triethylaminem, ale neprovedl izolaci a popis produktu; stejnou reakci popsal v roce 1911 H. Staudinger.

Příprava difenylketenu z kyseliny difenyloctové

Laboratorně se difenylketen připravuje postupem založeným na Staudingerově metodě, přičemž se výtěžnost pohybuje mezi 53 a 57 %. Je také popsána příprava reakcí 2-brom-2,2-difenylacetylbromidu s trifenylfosfinem, jejíž výtěžnost dosahuje 81 %.

Příprava difenylketenu debromací

Také je známa syntéza spočívající v použití kyseliny difenyloctové a Hendricksonova činidla (trifenylfosfoniumanhydrid-trifluormethansulfonátu) za odštěpení vody, se 72% výtěžností.

Vlastnosti

Difenylketen je za pokojové teploty (jako roztok v koncentrovaném dichromanu draselném) oranžovočervená olejovitá kapalina, mísitelná s organickými rozpouštědly (například diethyletherem, acetonem, benzenem, tetrahydrofuranem, nebo chloroformem), která za nízkých teplot vytváří žluté krystaly. Na vzduchu se rychle oxiduje, ale lze jej uschovávat v pevně uzavřených nádobách při 0 °C, případně v dusíkové atmosféře za přidání malého množství hydrochinonu jako inhibitoru polymerizace, aniž by došlo k rozkladu..

Reakce

Difenylketen může reagovat s mnoha různými nukleofily, jako jsou alkoholy, aminy a enoláty; reakce probíhají pomalu, ale lze je urychlit katalyzátory. Přesný mechanismus těchto reakcí není znám.

Vysoká reaktivita difenylketenu se projevuje také tvorbou tří dimerů:

• cyklického diketonu 2,2,4,4-tetrafenylcyklobutan-1,3-dionu (I) po zahřívání s chinolinem
• β-laktonu 4-(difenylmethylen)-3,3-difenyloxetan-2-onu (II) za přítomnosti methoxidu sodného
• derivátu tetralinu 2,2,4-trifenylnaftalenn-1,3-(2H,4H)-dionu (III) za přítomnosti benzoylchloridu.

Dimery difenylketenu

Z těchto dimerů se poté mohou tvořit další oligomery.

Použití

Keteny (R¹R²C=C=O) mají řadu vlastností a využití podobných isokyanátům (R-N=C=O).

Difenylketen reaguje s vodou, touto adiční reakcí se tvoří kyselina difenyloctová. Podobně reakcí s ethanolem vzniká ethylester kyseliny difenyloctové a s amoniakem její amid. Karboxylové kyseliny vytvářejí smíšené anhydridy kyseliny difenyloctové, které je možné použít k aktivaci chráněných aminokyselin a tvorbě peptidových vazeb.

Nelze pochopit (syntaktická chyba): {\displaystyle \ce{(fenyl)2C=C=O ->[{}\atop\text{Z-Leu}] (fenyl)2CO-O-CO-{}}\text{Z-Leu }\ce{->[{}\atop\ce{H-Phe-OEt}]}\text{ Z-Leu}\ce{-Phe-OEt}}

Chráněný dipeptid Z-Leu-Phe-OEt (ethylester N-benzyloxykarbonyl-L-leucyl-L-fenylalaninu) byl připraven, s 59% výtěžností, aktivací Z-leucinu difenylketenem a následnou reakcí s ethylesterem fenylalaninu.

Difenylketen se může autooxidovat, přičemž vzniká za teplot nad 60 °C polyester přes difenylacetolaktonový meziprodukt.

Autooxidace a polymerizace difenylketenu

Ve Wittigově reakci lze z difenylketonu připravit allen.

Tvorba tetrafenylallenu z difenylketenu

Reakcí difenylketenu s trifenylfosfinem za teploty 140 °C a vysokého tlaku vznikají tetrafenylalleny.

Difenylketen může také vstupovat do [2+2]-cykloadicí, například s cyklopentadienem, za vzniku Dielsových-Alderových aduktů.

Adice difenylketenu na cyklopentadien

Iminy, jako je benzalanilin, se dají získat z difenylketenu a β-laktamů.

Tvorba β-laktamu z difenylketenu

S karbonylovými sloučeninami obdobně vznikají β-laktony.

[2+2]-cykloadiční reakce difenylketenu s fenylacetylenem vytváří cyklobutenon, který se následně aromatizuje na fenylvinylketen a cyklizuje [4+2]-cykloadicí na 3,4-difenyl-1-naftol.

Cykloadice difenylketenu na difenylnaftol

Podobnými Smithovými-Hoehnovými reakcemi se připravují i jiné substituované fenoly a chinony.

Odkazy

Externí odkazy

• Šablona:Commonscat