1,2-Wittigův přesmyk

[1,2]-Wittigův přesmyk je organická reakce, [1,2]-přesmyk etheru za přítomnosti alkyllithné sloučeniny. Objevil jej Georg Wittig.

${𝖱}^{\prime }\mathsf{-}\stackrel{\genfrac{}{}{0ex}{}{H}{|}}{\underset{\genfrac{}{}{0ex}{}{|}{R^{″}}}{C}}\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖱\mathsf{+}{𝖱}^{‴}\mathsf{-}𝖫𝗂\mathsf{⟶}{𝖱}^{\prime }\mathsf{-}\stackrel{\genfrac{}{}{0ex}{}{R}{|}}{\underset{\genfrac{}{}{0ex}{}{|}{R^{″}}}{C}}\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖫𝗂\mathsf{+}{𝖱}^{‴}\mathsf{-}𝖧\stackrel{H^{+}}{\to }{𝖱}^{\prime }\mathsf{-}\stackrel{\genfrac{}{}{0ex}{}{R}{|}}{\underset{\genfrac{}{}{0ex}{}{|}{R^{″}}}{C}}\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖧$

Meziproduktem je alkoxylithná sůl a konečným produktem alkohol. Pokud je R" dobrou odstupující skupinou a skupinou odtahující elektrony, jako je například nitril (CN), tak se tato skupina odštěpí a vznikne příslušný keton.

${𝖱}^{\prime }\mathsf{-}\stackrel{\genfrac{}{}{0ex}{}{H}{|}}{\underset{\genfrac{}{}{0ex}{}{|}{CN}}{C}}\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖱\mathsf{+}{𝖱}^{‴}\mathsf{-}𝖫𝗂\mathsf{⟶}\stackrel{\genfrac{}{}{0ex}{}{O}{||}}{\underset{\genfrac{}{}{0ex}{}{╱╲}{R^{\prime }R}}{C}}\mathsf{+}{𝖱}^{‴}\mathsf{-}𝖧\mathsf{+}𝖫𝗂𝖢𝖭$

Mechanismus

Mechanismus začíná vznikem dvojice radikálu a přesunem lithia z uhlíkového atomu na kyslík. R radikál se zrekombinuje na ketyl.

Mechanismus 1,2-Wittigova přesmyku

Náchylnost k přesunu u alkylových skupin v souladu s termodynamickou stabilitou roste v řadě methyl < primární alkyl < sekundární alkyl < terciární alkyl. Pár radikál-ketyl existuje jen krátkou dobu a může u něj docházet k izomerizacím, přičemž se zachovává stereochemie.

Při použití některých allylaryletherů probíhá vedlejší reakce. The reaction ofReakcí allylfenyletheru 1 s s-butyllithiem při −78 °C se tvoří lithiovaný meziprodukt 2, u něhož po zahřátí na −25 °C proběhne přesmyk, přičemž po zachycení lithného alkoxidu vznikne pouze produkt 5, ne 4 . Tímto procesem se odstraní radikálový-ketylový meziprodukt 3a ve prospěch Meisenheimerova komplexu 3b. Tento mechanismus byl podpořen zjištěním, že při přítomnosti para-terc-butylových substituentů probíhá reakce pomaleji.

Mechanismus vedlejší reakce 1,2-Wittigova přesmyku

Tato reakce patří mezi dyotropní reakce.

Odkazy

Související články

• [2,3]-Wittigův přesmyk
• Smilesův přesmyk