Slaterův determinant

V kvantové mechanice je Slaterův determinant výraz, který popisuje vlnovou funkci multi-fermionového systému, který splňuje antisymetrický princip. Tento princip uvádí, že pro systém fermionů musí být vlnová funkce antisymetrická vzhledem k záměně všech (prostorových a spinových) souřadnic jednoho fermionu s jinými. Pauliho vylučovací princip je přímým důsledkem antisymetrického principu.

John C. Slater představil determinant jako prostředek k zajištění antisymetrie vlnové funkce v roce 1929 a takovýto determinant tedy nese jeho jméno, i když se vlnová funkce ve tvaru determinantu už objevila nezávisle v článcích Heisenberga a Diraca tři roky předtím.

Slaterův determinant vychází z vlnové funkce pro systém elektronů, kde každý má vlnovou funkci ve tvaru spinorbitalu, $\chi (𝐱)$, kde $(𝐱)$ označuje polohu a spin jednoho elektronu. Slaterův determinant obsahující dva elektrony se stejným spinorbitalem odpovídá vlnové funkci, která je všude nulová.

Antisymetrie

Přestože nerelativistický hamiltonián nezahrnuje spin, musíme jej brát v úvahu. Důvodem je, aby elektronová vlnová funkce mohla splnit velmi důležitý požadavek, kterým je princip antisymetrie. Tento princip uvádí, že pro systém fermionů musí být vlnová funkce antisymetrická vzhledem k záměně všech (prostorových a spinových) souřadnic jednoho fermionu s jinými.

Pauliho vylučovací princip je přímým důsledkem antisymetrického principu. Pauliho vylučovací princip lze obecněji vyjádřit pro fermiony a bosony následovně: Celková vlnová funkce musí být antisymetrická při záměně libovolné dvojice identických fermionů a symetrická při záměně libovolné dvojice identických bosonů .

Matematicky záměnu můžeme definovat jako permutační operátor ${\hat{P}}_{ij}$, což je operátor, který zaměňuje souřadnice elektronů $i$ a $j$. Zápis Pauliho principu pro systém $N$ elektronů je

${\hat{P}}_{ij}{\mathrm{\Psi }}_{el}({𝐪}_1,\dots ,{𝐪}_i,\dots ,{𝐪}_j,\dots {𝐪}_N)=-{\mathrm{\Psi }}_{el}({𝐪}_1,\dots ,{𝐪}_j,\dots ,{𝐪}_i,\dots {𝐪}_N),$

kde $𝐪$ zahrnuje jak prostorové souřadnice, tak i spinovou funkci .

Řešení

Dvou-elektronový systém

Aby vlnová funkce splňovala princip antisymetrie, pak například pro dvou elektronový systém musí mít tvar

$\mathrm{\Psi }({𝐱}_1,{𝐱}_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}[{\chi }_1({𝐱}_1){\chi }_2({𝐱}_2)-{\chi }_1({𝐱}_2){\chi }_2({𝐱}_1)],$

kde $\frac{1}{\sqrt{2}}$ je normalizační faktor. Uvedené řešení předcházející rovnice lze zapsat pomocí determinantu. V případě dvou elektronů můžeme přepsat funkční formu rovnice výše jako

$\mathrm{\Psi }({𝐱}_1,{𝐱}_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left|\begin{array}{cc}{\chi }_1({𝐱}_1)& {\chi }_2({𝐱}_1)\\ {\chi }_1({𝐱}_2)& {\chi }_2({𝐱}_2)\end{array}\right|.$

Pokud se pokusíme dát současně dva elektrony do stejné orbity (tj. ${\chi }_1={\chi }_2$), jsou dva sloupce determinantu stejné, a to odpovídá situaci, ve které jsou dva elektrony ve stejném stavu. Determinant je pak rovný nule

$\mathrm{\Psi }({𝐱}_1,{𝐱}_2)=0,$

a pravděpodobnost tohoto stavu je taktéž nulová. Determinant splňuje Pauliho vylučovací princip, který je důsledkem antisymetrického principu.

Zobecnění

Obecně můžeme pro $N$ elektronů zavést determinant ve tvaru

$\mathrm{\Psi }({𝐱}_1,{𝐱}_2,\dots ,{𝐱}_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\left|\begin{array}{cccc}{\chi }_1({𝐱}_1)& {\chi }_2({𝐱}_1)& \dots & {\chi }_N({𝐱}_1)\\ {\chi }_1({𝐱}_2)& {\chi }_2({𝐱}_2)& \dots & {\chi }_N({𝐱}_2)\\ ⋮& ⋮& \ddots & ⋮\\ {\chi }_1({𝐱}_N)& {\chi }_2({𝐱}_N)& \dots & {\chi }_N({𝐱}_N)\end{array}\right|.$

Všechny prvky v daném sloupci determinantu zahrnují stejný spin-orbital, zatímco prvky ve stejném řádku zahrnují stejný elektron. Vzhledem k tomu, že výměna řádků a sloupců neovlivňuje hodnotu determinantu, mohli bychom napsat determinant v jiné, ekvivalentní formě. Záměna dvou řádků tedy záměna dvou částic jen změní znaménko determinantu podle antisymetrického principu .