Zobrazení zdroje stránky Diketen

{{Infobox - chemická sloučenina
  | název = Diketen
  | obrázek = Diketene-2D-skeletal.png
  | velikost obrázku = 150px
  | popisek = Strukturní vzorec
  | obrázek2 = Diketene-from-xtal-3D-balls.png
  | velikost obrázku2 = 150px
  | popisek2 = Model molekuly
  | systematický název = 4-methylidenoxetan-2-on
  | ostatní názvy = γ-methylenpropiolakton
  | anglický název = Diketene
  | německý název = Diketen
  | sumární vzorec = C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub>
  | vzhled = bezbarvá kapalina
  | číslo CAS = 674-82-8
  | SMILES = O=C1OC(=C)C1
  | InChI = 1S/C4H4O2/c1-3-2-4(5)6-3/h1-2H2
  | molární hmotnost = 84,08&nbsp;g/mol
  | teplota tání = −7&nbsp;[[stupeň Celsia|°C]] (266&nbsp;[[kelvin|K]])
  | teplota varu = 127&nbsp;°C (400&nbsp;K)
  | symboly nebezpečí GHS = {{GHS02}}{{GHS07}}<ref name=pubchem_cid_12661>{{Citace elektronického periodika | titul = Diketene | periodikum = pubchem.ncbi.nlm.nih.gov | vydavatel = PubChem | url = https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/12661 | jazyk = en | datum přístupu = 2021-05-24 }}</ref><br>{{Varování}}<ref name=pubchem_cid_12661 />
}}
'''Diketen''' je organická sloučenina, derivát [[oxetan]]u. Vyrábí se dimerizací [[keten]]u. Používá se jako reagent v&nbsp;organické chemii.

== Výroba ==
Keten se vyrábí dehydratací [[kyselina octová|kyseliny octové]] při 700–750&nbsp;°C za přítomnosti [[triethylfosfát]]u jako [[katalyzátor]]u nebo termolýzou [[aceton]]u při 600–700&nbsp;°C za katalýzy [[sirouhlík]]em.<ref name="Arpe" />

:CH<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>H &nbsp; <ce>->[\ce{(CH3CH2O)3PO}][\text{700–750 °C}]</ce> &nbsp; H<sub>2</sub>C=C=O &nbsp; + &nbsp; H<sub>2</sub>O &nbsp; &nbsp; Δ''H''&nbsp;=&nbsp;+147&nbsp;kJ&nbsp;mol<sup>−1</sup>

:CH<sub>3</sub>COCH<sub>3</sub> &nbsp; <ce>->[\ce{CS2}][\text{600–700 °C}]</ce> &nbsp; H<sub>2</sub>C=C=O &nbsp; + &nbsp; CH<sub>4</sub>

Následná dimerizace na diketen probíhá spontánně při pokojové teplotě:
:2&nbsp;H<sub>2</sub>C=C=O &nbsp; <math> \rightarrow </math> &nbsp; C<sub>4</sub>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>

== Reakce ==
Zahřátím nebo působením [[ultrafialové záření|ultrafialového záření]]<ref>{{Cite journal|title=UV Induced Unimolecular Photochemistry of Diketene Isolated in Cryogenic Inert Matrices|author1=Susana Breda|author2=Igor Reva|author3=Rui Fausto|journal=J. Phys. Chem. A|year=2012|volume=116|issue=9|pages=2131–2140|doi=10.1021/jp211249k}}</ref> vzniká monomer keten:

::(C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>O)<sub>2</sub> &nbsp; {{Eqm}} &nbsp; 2&nbsp;CH<sub>2</sub>CO

Alkylované keteny se také snadno dimerizují a tvoří substituované diketeny.

Diketen se snadno hydrolyzuje za vzniku [[kyselina acetyloctová|kyseliny acetyloctové]], poločas této reakce je při 25&nbsp;°C a 2&nbsp;<&nbsp;[[pH]]&nbsp;<&nbsp;7 přibližně 45&nbsp;minut.<ref>{{Cite journal | title = Kinetic Study of the Neutral and Base Hydrolysis of Diketene |author1=Rafael Gómez-Bombarelli |author2=Marina González-Pérez |author3=María Teresa Pérez-Prior |author4=José A. Manso |author5=Emilio Calle |author6=Julio Casado | journal =J. Phys. Org. Chem.| year = 2008 | volume = 22 | issue = 5| pages = 438–442| doi = 10.1002/poc.1483}}</ref>

Některé diketeny s&nbsp;alifatickými řetězci se používají na úpravu [[hydrofobie]] papíru.

V&nbsp;minulosti se [[anhydrid kyseliny octové|acetanhydrid]] připravoval reakcí diketenu s&nbsp;kyselinou octovou<ref name="Arpe">{{Citation|last = Arpe | first = Hans-Jürgen | title = Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte | url = https://books.google.com/books?id=36kHHvzx6M8C&pg=PA200&dq=wacker+verfahren+essigs%C3%A4ureanhydrid | edition = 6th | publisher=Wiley-VCH| location = Weinheim | pages = 200–1 | isbn = 3-527-31540-3 | year = 2007 | language = German}}</ref>
:H<sub>2</sub>C=C=O&nbsp;+&nbsp;CH<sub>3</sub>COOH&nbsp;→&nbsp;(CH<sub>3</sub>CO)<sub>2</sub>O &nbsp; &nbsp; Δ''H''&nbsp;=&nbsp;−63&nbsp;kJ&nbsp;mol<sup>−1</sup>

=== Acetacetylace ===
Diketen také reaguje s&nbsp;[[alkoholy]] a [[aminy]] za vzniku odpovídajících derivátů kyseliny acetyloctové, tato reakce se někdy nazývá acetacetylace. Příkladem může být reakce s&nbsp;2-amino[[indan]]em<ref>{{Cite journal | title = Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles |author1=Kiran Kumar Solingapuram Sai |author2=Thomas M. Gilbert |author3=Douglas A. Klumpp|journal=J. Org. Chem.|year = 2007 | volume = 72 |pages = 9761–9764 | doi = 10.1021/jo7013092 | pmid = 17999519|issue = 25}}</ref>

:[[Soubor:DiketeneReaction.svg|400px]]

Diketen je důležitým průmyslovým neziproduktem při výrobě esterů a amidů kyseliny acetyloctové a také soubstituovaných 1-fenyl-3-methylpyrazolonů, které se používají na výrobu [[pigment|barviv]].<ref>Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals, Third Edition, 2011, pages 3241-2.</ref> Příkladem příslušné reakce je:

:ArNH<sub>2</sub> &nbsp; + &nbsp; (CH<sub>2</sub>CO)<sub>2</sub> &nbsp; → &nbsp; ArNHC(O)CH<sub>2</sub>C(O)CH<sub>3</sub>

Tyto acetacetamidy jsou prekurzory barviv jako je například arylidová žluť.

== Použití ==
Diketeny s&nbsp;dvěma alkylovými skupinami se používají ve výrobě papíru na úpravu jeho tiskových vlastností (pomocí hydrofobizace). Asi 60 % takto používaných látek tvoří živičné pryskyřice a kolem 16 % diketeny s&nbsp;dlouhými řetězci nazývané alkylketenové dimery (AKD), které se obvykle používají v&nbsp;koncentraci 0,15 %, tedy 1,5&nbsp;kg pevných AKD na tunu papíru.

Výroba AKD zahrnuje chloraci mastných kyselin s&nbsp;dlouhým řetězcem (například [[kyselina stearová|kyseliny stearové]]) za použití chloračních činidel jako je [[chlorid thionylu|thionylchlorid]], přičemž vznikají chloridy těchto kyselin, a následnou eliminaci HCl pomocí aminů (například [[triethylamin]]u) rozpuštěných v&nbsp;[[toluen]]u nebo jiných rozpouštědlech.:<ref>Wolf S. Schultz: [http://www.tappi.org/Downloads/Conference-Papers/PM99813.aspx ''Sizing Agents in Fine Paper'']{{Dead link|date=December 2016 |bot=InternetArchiveBot |fix-attempted=yes }} Abgerufen am 1. März 2012.</ref>

:[[Soubor:AKD synthesis 2.svg|Syntéza alkylketendimerů (AKD)]]

Diketeny jsou také meziprodukty výroby [[léčivo|léčiv]], [[insekticid]]ů a barviv. Příkladem mohou být [[pyrazolon]]y, které se tvoří ze substituovaných fenylhydrazinů a dříve se používaly jako [[analgetikum|analgetika]]. S&nbsp;[[methylamin]]em reagují diketeny za vzniku ''N,N'''-dimethylacetacetamidu, který se chloruje sulfurylchloridem a následně reaguje s&nbsp;[[trimethylfosfit]]em, čímž vzniká vysoce toxický insekticid monokrotofos (obzvláště toxický pro včely). Diketeny rovněž reagují se substituovanými arpmatickými aminy na [[acetacetanilid]]y, které jsou prekurzory většiny žlutých, oranžových a červených [[azosloučenina|azobarviv]].

Ukázkový příklad pro syntézu arylidů reakcí diketenů s&nbsp;aromatickými aminy je:

:[[Soubor:Acetoacetanilid from diketene.svg|Syntéza arylidů]]

Aromatické diazoniové soli reagují s&nbsp;arylidy za vzniku azobarviv jako je například pigmentová žluť 74:

:[[Soubor:Synthese von Brilliantgelb.svg]]

Průmyslová výroba acesulfamu&nbsp;K, používaného jako umělé sladidlo, je založena na reakci diketenů s&nbsp;[[kyselina amidosulfonová|kyselinou amidosulfonovou]] a cyklizaci [[oxid sírový|oxidem sírovým]].

== Bezpečnost ==
I přes vysokou reaktivitu diketenu jako [[alkylační činidla|alkylačního činidla]] a na rozdíl od podobných β-laktonů [[propiolakton]]u a β-butyrolaktonu diketen nemá [[karcinogen]]ní účinky, pravděpodobně díky nízké stabilitě jeho DNA adduktů.<ref>{{Cite journal | title = Chemical Reactivity and Biological Activity of Diketene |author1=Rafael Gómez-Bombarelli |author2=Marina González-Pérez |author3=María Teresa Pérez-Prior |author4=José A. Manso |author5=Emilio Calle |author6=Julio Casado | journal = [[Chem. Res. Toxicol.]] | year = 2008 | volume = 21| pages = 1964–1969 | doi = 10.1021/tx800153j | pmid = 18759502 | issue = 10}}</ref>

== Odkazy ==

=== Externí odkazy ===
* {{Commonscat}}

=== Reference ===
{{Překlad|jazyk=en|článek=Diketene|revize=804160296}}

<references />
{{Autoritní data}}

{{Portály|Chemie}}

[[Kategorie:Laktony]]
[[Kategorie:Oxetany]]