Zobrazení zdroje stránky Difenylketen

{{Infobox - chemická sloučenina
  | název = Difenylketen
  | obrázek = Diphenylketene.png
  | velikost obrázku = 200px
  | popisek = Strukturní vzorec
  | obrázek2 = Diphenylketene-3D-balls.png
  | velikost obrázku2 = 200px
  | popisek2 = Model molekuly
  | systematický název = 2,2-Difenylethen-1-on
  | ostatní názvy = difenylethenon
  | sumární vzorec = C<sub>14</sub>H<sub>10</sub>O
  | vzhled = červenooranžová kapalina
  | číslo CAS = 525-06-4
  | číslo EINECS = 203-444-5
  | PubChem = 123069
  | SMILES = C1=CC=C(C=C1)C(=C=O)C2=CC=CC=C2
  | InChI = 1S/C14H10O/c15-11-14(12-7-3-1-4-8-12)13-9-5-2-6-10-13/h1-10H
  | molární hmotnost = 194,23&nbsp;g/mol
  | teplota tání = 8 až 9&nbsp;[[stupeň Celsia|°C]] (281 až 282&nbsp;[[Kelvin|K]])
}}
'''Difenylketen''' je [[organická sloučenina]] patřící mezi [[keteny]] a [[heterokumuleny]], se vzorcem ([[fenyl|C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>]])<sub>2</sub>C=C=O.

== Historie ==
Difenylketen poprvé izoloval [[Hermann Staudinger]] v&nbsp;roce 1905 jako první známý keten.<ref name=Staudinger>{{Citace periodika
  | autor = H. Staudinger
  | titul = Ketene, eine neue Körperklasse
  | periodikum = [[Chemische Berichte|Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft]]
  | rok vydání = 1905
  | strany = 1735–1739
  | url = https://zenodo.org/record/1426156
  | doi = 10.1002/cber.19050380283
}}</ref><ref name=Tidwell>{{Citace periodika
  | autor = T. T. Tidwell
  | titul = The first century of ketenes (1905–2005): The birth of a versatile family of reactive intermediates
  | periodikum = [[Angewandte Chemie]]
  | rok vydání = 2005
  | strany = 5778–5785
  | doi = 10.1002/anie.200500098
  | pmid = 16149113
}}</ref>

== Příprava ==
Staudingerova příprava difenylketenu spočívala v&nbsp;reakci 2-chlordifenylacetylchloridu (získaného z&nbsp;[[kyselina hydroxydifenyloctová|kyseliny hydroxydifenyloctové]] a [[chlorid thionylu|thionylchloridu]]<ref>{{Citace periodika
  | autor1 = F. E. King
  | autor2 = D. Holmes
  | titul = Synthetic mydriatics. Diphenylchloroacetyl chloride as a reagent for the preparation of benzylic esters of tertiary amino-alcohols
  | periodikum = [[Journal of the Chemical Society]]
  | rok vydání = 1947
  | strany = 164–168
  | doi = 10.1039/JR9470000164
  | pmid = 20238643
}}</ref>), z&nbsp;něhož se působením [[zinek|zinku]] [[dehalogenace|odštěpí]] dva atomy chloru:<ref name=Staudinger />

[[Soubor:Diphenylketen Synthese nach Staudinger.svg|400px|střed|Staudingerova příprava difenylketenu]]

Další možností je [[redoxní reakce|oxidace]] benzilmonohydrazonu (vytvořeného z&nbsp;[[difenylethandion]]u a [[hydrazin]]hydrátu<ref>{{Citace periodika
  | autor1 = T. Curtius
  | autor2 = K. Thun
  | titul = Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Monoketone und Orthodiketone
  | periodikum = [[Journal für praktische Chemie]]
  | rok vydání = 1891
  | strany = 161–186
  | url = https://zenodo.org/record/1427962
  | doi = 10.1002/prac.18910440121
}}</ref>) [[oxid rtuťnatý|oxidem rtuťnatým]] a [[síran vápenatý|síranem vápenatým]] na monodiazoketon, jenž se poté zahřátím na 100&nbsp;°C za odštěpení vodíku přemění na difenylketen:<ref name=Smith>{{OrgSynth|prep=CV3P0356 |author1=Smith, L. I.|author2=Hoehn, H. H. |title=Diphenylketene [Ketene, diphenyl-]|year=1940 |volume=20 |pages=47 |collvol=3 |collvolpages=356 |doi=10.15227/orgsyn.020.0047}}</ref>

[[Soubor:Diphenylketen Synthese aus Benzilmonohydrazon.svg|400px|střed|Příprava difenylketenu z&nbsp;benzilmonohydrazonu]]

Jiný postup objevil v&nbsp;roce 1901 Eduard Wedekind, šlo o [[dehydrohalogenace|dehydrohalogenaci]] difenylacetylchloridu [[triethylamin]]em, ale neprovedl izolaci a popis produktu;<ref>{{Citace periodika
  | autor = E. Wedekind
  | titul = Ueber die Gewinnung von Säureanhydriden mit Hülfe von tertiären Aminen
  | periodikum = Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft
  | rok vydání = 1901
  | strany = 2070–2077
  | url = https://zenodo.org/record/1426004
  | doi = 10.1002/cber.190103402122
}}</ref> stejnou reakci popsal v&nbsp;roce 1911 H. Staudinger.<ref>{{Citace periodika
  | autor = H. Staudinger
  | titul = Über Ketene.XIX. Über Bildung und Darstellung des Diphenylketens
  | periodikum = Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft
  | rok vydání = 1911
  | strany = 1619–1623
  | url = https://zenodo.org/record/1426443
  | doi = 10.1002/cber.19110440258
}}</ref>

[[Soubor:Diphenylketen Synthese aus Diphenylessigsäure.svg|400px|střed|Příprava difenylketenu z kyseliny difenyloctové]]

Laboratorně se difenylketen připravuje postupem založeným na Staudingerově metodě, přičemž se [[výtěžnost reakce|výtěžnost]] pohybuje mezi 53 a 57 %.<ref name=Taylor>{{OrgSynth|prep=CV6P0549 |author1=Taylor, E. C.|author2=McKillop, A.|author3=Hawks, G. H. |title=Diphenylketene [Ethenone, diphenyl-]|year=1972 |volume=52 |pages=36 |collvol=6 |collvolpages=549 |doi=10.15227/orgsyn.052.0036}}</ref> Je také popsána příprava reakcí 2-brom-2,2-difenylacetylbromidu s&nbsp;[[trifenylfosfin]]em, jejíž výtěžnost dosahuje 81 %.<ref>{{Citace periodika
  | autor1 = S. D. Darling
  | autor2 = R. L. Kidwell
  | titul = Diphenylketene. Triphenylphosphine dehalogenation of .alpha.-bromodiphenylacetyl bromide
  | periodikum = The Journal of Organic Chemistry
  | rok vydání = 1968
  | strany = 3974–3975
  | doi = 10.1021/jo01274a074
}}</ref>

[[Soubor:Diphenylketen Synthese durch Debromierung.svg|300px|střed|Příprava difenylketenu debromací]]

Také je známa syntéza spočívající v&nbsp;použití [[kyselina difenyloctová|kyseliny difenyloctové]] a [[Hendricksonovo činidlo|Hendricksonova činidla]] (trifenylfosfoniumanhydrid-trifluormethansulfonátu) za odštěpení vody, se 72% výtěžností.<ref>{{Citace periodika
  | autor = J. I. McCauley
  | titul = Hendrickson reagent (triphenylphosphonium anhydride trifluormethane sulfonate)
  | periodikum = [[Synlett]]
  | rok vydání = 2012
  | strany = 2999–3000
  | doi = 10.1055/s-0032-1317486
}}</ref><ref>{{Citace periodika
  | autor = Z. Moussa
  | titul = The Hendrickson 'POP' reagent and analogues thereof: synthesis, structure, and application in organic synthesis
  | periodikum = [[Arkivoc]]
  | rok vydání = 2012
  | strany = 432–490
  | doi = 10.3998/ark.5550190.0013.111
}}</ref>

[[Soubor:Diphenylketen Synthese mit Hendrickson-Reagenz.svg|350px|centerPříprava difenylketeu pomocí Hendricksonova činidla]]

== Vlastnosti ==
Difenylketen je za pokojové teploty (jako roztok v&nbsp;koncentrovaném dichromanu draselném) oranžovočervená olejovitá kapalina<ref name=Staudinger />, mísitelná s&nbsp;organickými rozpouštědly (například [[diethylether]]em, [[aceton]]em, [[benzen]]em, [[tetrahydrofuran]]em, nebo [[chloroform]]em),<ref>{{Citace monografie
  | autor = J. W. Leahy
  | titul = Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis
  | rok vydání = 2001
  | kapitola = Diphenylketene
  | isbn = 0471936235
  | doi = 10.1002/047084289X.rd421
}}</ref> která za nízkých teplot vytváří žluté krystaly.<ref name=Staudinger /> Na vzduchu se rychle oxiduje, ale lze jej uschovávat v&nbsp;pevně uzavřených nádobách při 0&nbsp;°C, případně v&nbsp;dusíkové atmosféře za přidání malého množství [[hydrochinon]]u jako inhibitoru [[polymerizace]], aniž by došlo k&nbsp;rozkladu.<ref name=Taylor />.<ref name=Smith />

=== Reakce ===
Difenylketen může reagovat s&nbsp;mnoha různými [[nukleofil]]y, jako jsou [[alkoholy]], [[aminy]] a [[enoláty]]; reakce probíhají pomalu, ale lze je urychlit [[katalyzátor]]y. Přesný [[reakční mechanismus|mechanismus]] těchto reakcí není znám.

Vysoká reaktivita difenylketenu se projevuje také tvorbou tří [[dimer]]ů:<ref>{{Citace periodika
  | autor1 = H. Das
  | autor2 = E. C. Kooyman
  | titul = Oligomers of diphenylketene
  | periodikum = Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas
  | rok vydání = 1965
  | strany = 965–978
  | doi = 10.1002/recl.19650840802
}}</ref>

* cyklického [[diony|diketonu]] 2,2,4,4-tetrafenylcyklobutan-1,3-dionu (I) po zahřívání s&nbsp;[[chinolin]]em
* β-[[lakton]]u 4-(difenylmethylen)-3,3-difenyloxetan-2-onu (II) za přítomnosti [[methoxid sodný|methoxidu sodného]]
* derivátu [[tetralin]]u 2,2,4-trifenylnaftalenn-1,3-(2''H'',4''H'')-dionu (III) za přítomnosti [[benzoylchlorid]]u.

[[Soubor:Diphenylketen Dimere.svg|600px|střed|Dimery difenylketenu]]

Z&nbsp;těchto dimerů se poté mohou tvořit další [[oligomer]]y.

== Použití ==
Keteny (R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>C=C=O) mají řadu vlastností a využití podobných [[isokyanát]]ům (R-N=C=O).

Difenylketen reaguje s&nbsp;vodou, touto [[adice|adiční reakcí]] se tvoří [[kyselina difenyloctová]]. Podobně reakcí s&nbsp;[[ethanol]]em vzniká ethylester kyseliny difenyloctové a s&nbsp;[[amoniak]]em její [[amidy karboxylových kyselin|amid]].<ref name=Staudinger /> Karboxylové kyseliny vytvářejí smíšené [[anhydridy karboxylových kyselin|anhydridy]] kyseliny difenyloctové, které je možné použít k&nbsp;aktivaci [[chránicí skupina|chráněných]] [[aminokyselina|aminokyselin]] a tvorbě [[peptidová vazba|peptidových vazeb]].

:<math chem>\ce{(fenyl)2C=C=O ->[{}\atop\text{Z-Leu}] (fenyl)2CO-O-CO-{}}\text{Z-Leu }\ce{->[{}\atop\ce{H-Phe-OEt}]}\text{ Z-Leu}\ce{-Phe-OEt}</math>

Chráněný [[dipeptid]] Z-Leu-Phe-OEt ([[estery|ethylester]] ''N''-benzyloxykarbonyl-<small>L</small>-leucyl-<small>L</small>-fenylalaninu) byl připraven, s&nbsp;59% výtěžností, aktivací <small>Z</small>-leucinu difenylketenem a následnou reakcí s&nbsp;ethylesterem fenylalaninu.<ref>{{Citace periodika
  | autor1 = G. Losse
  | autor2 = E. Demuth
  | titul = Diphenylketen als Reagens zur Knüpfung von Peptidbindungen
  | periodikum = Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft
  | rok vydání = 1961
  | strany = 1762–1766
  | doi = 10.1002/cber.19610940713
}}</ref>

Difenylketen se může [[autooxidace|autooxidovat]], přičemž vzniká za teplot nad 60&nbsp;°C polyester přes difenylacetolaktonový meziprodukt.<ref>{{Citace periodika
  | autor1 = H. Staudinger
  | autor2 = K. Dyckerhoff
  | autor3 = H. W. Klever
  | autor4 = L. Ruzicka
  | titul = Über Autoxidation organischer Verbindungen. IV.: Über Autoxidation der Ketene
  | periodikum = Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft
  | rok vydání = 1925
  | strany = 1079–1087
  | doi = 10.1002/cber.19250580618
}}</ref>

[[Soubor:Diphenylketen Autoxidation+Polymerisation.svg|600px|střed|Autooxidace a polymerizace difenylketenu]]

Ve [[Wittigova reakce|Wittigově reakci]] lze z&nbsp;difenylketonu připravit [[alleny|allen]].<ref>{{Citace periodika
  | autor1 = G. Wittig
  | autor2 = A. Haag
  | titul = Über Phosphin-alkylene als olefinbildende Reagenzien, VIII. Allelderivate aus Ketenen
  | periodikum = Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft
  | rok vydání = 1963
  | strany = 1535–1543
  | doi = 10.1002/cber.19630960609
}}</ref>

[[Soubor:Diphenylketen Allenbildung.svg|500px|střed|Tvorba tetrafenylallenu z&nbsp;difenylketenu]]

Reakcí difenylketenu s&nbsp;[[trifenylfosfin]]em za teploty 140&nbsp;°C a vysokého tlaku vznikají tetrafenylalleny.<ref>{{Citace kvalifikační práce
  | autor = G. Lüscher
  | instituce = [[Spolková vysoká technická škola v Curychu|Eidgenössische Technische Hochschule Zürich]]
  | titul = Beitrag zur Konstitution der aliphatischen Diazokörper und Hydrazone. Neue organische Phosphorverbindungen
  | url = http://e-collection.library.ethz.ch/eserv/eth:21016/eth-21016-01.pdf
  | rok vydání = 1922
  | jazyk = de
}}</ref>

Difenylketen může také vstupovat do [2+2]-[[cykloadice|cykloadicí]], například s&nbsp;[[cyklopentadien]]em, za vzniku [[Dielsova–Alderova reakce|Dielsových-Alderových]] aduktů.<ref name=Staudinger2>{{Citace periodika
  | autor = H. Staudinger
  | titul = Zur Kenntnis der Ketene. Diphenylketen
  | periodikum = [[Liebigs Annalen|Justus Liebigs Annalen der Chemie]]
  | rok vydání = 1907
  | strany = 51–123
  | url = https://zenodo.org/record/1427571
  | doi = 10.1002/jlac.19073560106
}}</ref>

[[Soubor:Diphenylketen Addition an Cyclopentadien.svg|400px|střed|Adice difenylketenu na cyklopentadien]]

[[Iminy]], jako je [[benzalanilin]], se dají získat z&nbsp;difenylketenu a [[beta-laktam|β-laktamů]].

[[Soubor:Diphenylketen beta-Lactambildung.svg|500px|střed|Tvorba β-laktamu z difenylketenu]]

S&nbsp;karbonylovými sloučeninami obdobně vznikají β-[[lakton]]y.<ref name=Staudinger2 />

[2+2]-cykloadiční reakce difenylketenu s&nbsp;[[fenylacetylen]]em vytváří [[cyklobutenon]], který se následně [[aromatizace|aromatizuje]] na fenylvinylketen a cyklizuje [4+2]-cykloadicí na 3,4-difenyl-1-naftol.<ref>{{Citace periodika
  | autor1 = L. I. Smith
  | autor2 = H. H. Hoehn
  | titul = The reaction of diphenylketene and phenylacetylene
  | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]]
  | rok vydání = 1939
  | strany = 2619–2624
  | url = https://zenodo.org/record/1427571
  | doi = 10.1021/ja01265a015
}}</ref>

[[Soubor:Diphenylketen Cycloaddition zu Diphenylnaphthol.svg|400px|střed|Cykloadice difenylketenu na difenylnaftol]]

Podobnými Smithovými-Hoehnovými reakcemi se připravují i jiné substituované [[fenoly]] a [[chinony]].<ref name=Tidwell />

== Odkazy ==

=== Externí odkazy ===
* {{Commonscat}}

=== Reference ===
{{Překlad | jazyk = en | článek = Diphenylketene | revize = 1165164990}}<references />
{{Autoritní data}}

{{Portály|Chemie}}

[[Kategorie:Keteny]]