Redukce pomocí hydrosilanů

Redukce pomocí hydrosilanů jsou reakce používané na hydrogenace a hydrogenolýzy organických sloučenin, patřící mezi iontové hydrogenace. Substrát zde reaguje s hydrosilanem a další sloučeninou, často se silnou kyselinou, což vede k přenosu hydridového iontu z křemíku na uhlík.

Možnosti

Deoxygenace alkoholů a organohalogenidů

Některé alkoholy lze redukovat na alkany reakcemi s hydrosilany za přítomnosti silných Lewisových nebo Brønstedových kyselin. V redukcích terciárních alkoholů je obvykle redukčním činidlem etherát fluoridu boritého. Primární alkoholy vyžadují nadbytek silanu, silnější Lewisovy kyseliny a delší reakční doby.

Někdy dochází k přesmykům. Dalšími vedlejšími reakcemi jsou nukleofilní ataky konjugovaných zásad na karbokationtových meziproduktech.

Organosilanové redukce substrátů s prostereogenními skupinami mívají často vysokou diastereoselektivitu. Redukcí kteréhokoliv diastereomeru 2-fenyl-norbornan-2-olu vzniká pouze endo diastereomer 2-fenylnorbornanu, tvorba exo diastereomeru nebyla pozorována.

Allylalkoholy mohou být deoxygenovány za přítomnosti terciárních alkoholů, s použitím etherového roztoku chloristanu lithného, sloužícího jako zdroj Li⁺.

Redukce alkylhalogenidů a alkyltriflátů mají obecně nižší výtěžky než redukce alkoholů; je při nich nutná Lewisova nebo Bronstedova kyselina.

Redukce karbonylových sloučenin

Aldehydy a ketony

Polymerní hydrosilany, jako je polymethylhydrosiloxan (PHMS), mohou usnadňovat oddělování redukovaných produktů od křemíkatých vedlejších produktů.

Enantioselektivní redukce ketonů lze provést s použitím katalytických množství chirálních komplexů přechodných kovů.

V některých případech má přechodný kov úlohu Lewisovy kyseliny, která se koordinuje na kyslíkový atom ketonu; některé kovy (obzvláště měď) reagují s hydrosilany za tvorby hydridových meziproduktů, které jsou poté aktivními redukčními činidly.

Fenylcyklohexanon se redukuje za přítomnosti rhodiového katalyzátoru 1 a chloridu rhoditého, přičemž reakce není diastereoselektivní, ale má vysokou enantioselektivitu.

Estery

Estery lze lze zredukovat na alkoholy po nukleofilní aktivaci fluoridem cesným nebo draselným.

Aldehydy se za přítomnosti hydrosilanů a fluoridů hydrosilylují; vzniklé silylethery lze hydrolyzovat 1molární kyselinou chlorovodíkovou. Nejvyšší výtěžnosti se dosahují ve vysoce polárních rozpouštědlech.

$𝑛-\mathrm{C}{\phantom{A}}_{10}\mathrm{H}{\phantom{A}}_{21}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}+\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{H}\underset{\mathrm{r}\mathrm{t}}{\overset{\mathrm{T}\mathrm{B}\mathrm{A}\mathrm{F}}{\to }}𝑛-\mathrm{C}{\phantom{A}}_{10}\mathrm{H}{\phantom{A}}_{21}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2\mathrm{P}\mathrm{h}$

$\begin{array}{cc}\mathrm{S}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{v}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{t}& \mathrm{Y}\mathrm{i}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{d}(\mathrm{\%})\\ \mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2& 1\\ \mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{F}& 9\\ \mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{H}& 56\\ \mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{U}& 89\\ \mathrm{H}\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{A}& 91\end{array}$

Redukce vazeb C=C

Hydrosilany mohou redukovat 1,1-disubstituované vazby, které vytvářejí protonací stabilní terciární karbokationty. Trisubstituované dvojné vazby lze redukovat selektivně, pokud jsou přítomny 1,2-disubstituované a nebo monosubstituované alkeny.

Aromatické sloučeniny mohou být redukovány kyselinou trifluoroctovou a triethylsilanem. Substituované furany se redukují na tetrahydrofurany za vysokých výtěžků.

Při přípravě (+)-estronu se jako hlavní krok používá selektivní hydrosilanová redukce konjugovaného alkenu. Karbonylová skupina ketonu a izolované dvojné vazby zůstávají nezměněny.

Štěpení etherů

Acetaly, ketaly a aminaly se také dají redukovat hydrosilany s kyselinami. Regioselektivní redukce acetalu s neekvivalentními kyslíky byla například zahrnuta do syntézy oseltamiviru (Tamiflu).

K funkčním skupinám redukovatelným pomocí hydrosilanů patří rovněž amidy, α,β-nenasycené estery enaminy, iminy a azidy.

Bezpečnost

Kyselina trifluoroctová, často používaná v těchto redukcích, je silnou kyselinou a patří mezi žíraviny. Některé hydrosilany jsou samozápalné.