Komplexy přechodných kovů s alkyny

Komplexy přechodných kovů s alkyny jsou komplexní sloučeniny obsahující jeden nebo více alkynových ligandů. Jedná se o meziprodukty řady katalytických reakcí přeměňujících alkyny na jiné sloučeniny, například hydrogenací a trimerizací.

Vznik

Alkynové komplexy přechodných kovů se často připravují odštěpením méně stálých ligandů alkyny, například řadu alkynových komplexů kobaltu lze získat reakcí příslušného alkynu s oktakarbonylem dikobaltu.

Co₂(CO)₈ + R₂C₂ → Co₂(C₂R₂)(CO)₆ + 2 CO

Mnoho dalších komplexů alkynů se připravuje redukcemi halogenidů kovů:

Cp₂TiCl₂ + Mg + Me₃SiC≡CSiMe₃ → Cp₂Ti[(CSiMe₃)₂] + MgCl₂

Struktura

Struktury různých komplexů kovů a alkynů

Koordinace alkynů na kovy probíhá podobně jako u alkenů. Vazba kov-alkyn se popisuje Dewarovým–Chattovým–Duncansonovým modelem. Po komplexaci dojde k prodloužení vazby C-C a pozměnění vazebného úhlu; u fenylpropynového komplexu Pt(PPh₃)₂(C₂)Ph(Me), činí vzdálenost C-C 127,7(25) pm oproti 120 pm obvyklým u volných alkynů. Úhel C-C-C se od linearity odchyluje o 40°.

Vzhledem k tomuto pozměnění vazeb jsou alkyny vykazující úhlové napětí, jako například cykloheptyn a cyklooktyn, komplexací stabilizovávany.

V infračervených spektrech se vibrace trojných vazeb C-C posouvají z přibližně 2300 cm⁻¹, pozorovatelných u alkynů, na hodnoty okolo 1800 cm⁻¹, což naznačuje zeslabení vazby C-C.

η²-koordinace na jedno kovové centrum

Při navázání na jeden atom kovu se alkyn stává dihaptoligandem, obvykle poskytujícím dva elektrony. U raných komplexů tohoto druhu, například Cp₂Ti(C₂R₂), bylo pozorováno silné prolínání vazeb π do jednoho z π* protivazebných orbitalů alkynu. Tento komplex se popisuje jako metalacyklopropenová titaničitá sloučenina. U pozdějších komplexů, jako je Pt(PPh₃)₂(MeC₂Ph), je tento vliv slabší a oxidační číslo kovů má hodnotu 0.

V některých případech je alkyn donorem čtyř elektronů, dodává tak oba páry pí elektronů. Takovéto vazby byly nalezeny u komplexů W(CO)(R₂C₂)₃.

η², η² s můstky mezi dvěma kovovými centry

Protože alkyny obsahují dvě vazby π, tak mohou vytvářet stabilní komplexy, ve kterých propojují dvě kovová centra. Alkyn dodává celkem čtyři elektrony, dva každému kovu; jako příklad komplexu s takovými vazbami lze uvést η²-difenylacetylen-(hexakarbonyl)dikobaltu.

Benzynové komplexy

Benzynové komplexy jsou zvláštním druhem komplexů alkynů, protože benzyny nejsou stálé, když nejsou navázané na kov.

Použití

Alkynové komplexy kovů jsou meziprodukty při částečných hydrogenacích alkynů na alkeny:

C₂R₂ + H₂ → cis-C₂R₂H₂

Tyto přeměny se provádějí ve velkém měřítku v průmyslu, kde při výrobě acetylenu vzniká také ethen. Částečnou hydrogenací se vytváří cis-alkeny.

Komplexy kovů s alkyny se rovněž účastní trimerizací a tetramerizací alkynů. Cyklooktatetraen se vyrábí z acetylenu, přičemž v průběhu reakce vznikají alkynové komplexy kovů. Obdobné reakce byly použity na syntézy některých substituovaných pyridinů. Měďné komplexy alkynů jsou meziprodukty při alkynových párovacích reakcích, jako je například Glaserovo párování:

$2\mathrm{R}-\equiv -\mathrm{H}\underset{\mathrm{p}\mathrm{y}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{n}}{\overset{\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{O}\mathrm{A}\mathrm{c}){\phantom{A}}_2}{\to }}\mathrm{R}-\equiv -\equiv -\mathrm{R}$

Pausonovy–Khandovy reakce vytváří cyklopentenony přes kobalto-alkynové meziprodukty.

Kyselina akrylová se v minulosti vyráběla hydrokarboxylací acetylenu:

C₂H₂ + H₂O + CO → H₂C=CHCO₂H

Polyacetylen, i když taková reakce nemá praktický význam, lze vytvořit za katalýzy kovy.

Polymerizace acetylenu katalyzovaná titanem