Chlorid rhoditý

Z testwiki
Verze z 10. 12. 2024, 04:24, kterou vytvořil imported>Hugo (→Příprava a výroba: rozcestník)
(rozdíl) ← Starší verze | zobrazit aktuální verzi (rozdíl) | Novější verze → (rozdíl)
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Šablona:Infobox - chemická sloučenina Chlorid rhoditý je anorganická sůl, jejíž bezvodá forma má vzorec RhCl3; tvoří také hydráty s obecným vzorcem RhCl3(H2O)n, kde n = 0 až 3. Ve všech případech jde o diamagnetické pevné látky, v jejichž struktuře se vyskytují oktaedrická Rh3+ centra. V závislosti na míře hydratace může hnědé nebo tmavě červené zbarvení. Trihydrát (n = 3) se používá na přípravu sloučenin používaných jako homogenní katalyzátory, například při průmyslové výrobě kyseliny octové a hydroformylacích.[1]

Struktura

Vodné roztoky RhCl3 lze prozkoumat pomocí 103Rh-NMR spektroskopie, kde se ukáže několik struktur, jejichž vzájemný poměr se v čase mění a závisí na koncentraci chloridu. Vzájemné zastoupení těchto forem určuje barvu roztoku, která se může pohybovat od žluté (u hexaaqua iontu) k „malinově červené“. V roztoku mohou být obsaženy například [Rh(H2O)6]3+, [RhCl(H2O)5]2+, cis- a trans-[RhCl2(H2O)4]+, a [RhCl3(H2O)3].[2]

Jednotlivé ionty lze oddělit pomocí iontoměničové chromatografie.[3]

Bezvodý chlorid rhoditý má strukturu podobnou chloridu yttritému a chloridu hlinitému. Kovová centra jsou oktaedrická a halogenidové ionty tvoří dvojité můstky.[4]Jedná se o hnědou pevnou látku nerozpustnou v běžných rozpouštědlech a s malým laboratorním využitím.

Příprava a výroba

Trihydrát chloridu rhoditého se získává ze solí jako je například Na3RhCl6, jež vzniká při oddělování rhodia od ostatních platinových kovů, mimo jiné platiny a iridia. Sodná sůl se mění na H3RhCl6 pomocí iontoměniče. Její rekrystalizací vznikne hydratovaný chlorid, někdy nazývaný „rozpustný chlorid rhoditý“.[5]

Bezvodý RhCl3 je možné připravit reakcí chloru s houbovitým rhodiem při 200–300 °C.[6] Při teplotách nad 800 °C se bezvodý chlorid rozkládá na kovové rhodium a chlor.[5]

Různé komplexy chloridu rhoditého slouží jako meziprodukty při přečišťování rhodia.[7]

Komplexní sloučeniny

RhCl3(H2O)3 je prekurzorem mnoha různých komplexních sloučenin, z nichž jsou některé průmyslově využívané; například s acetylacetonem vytváří rhodiumacetylacetonát.

Komplexy s aminy a pyridinem

Roztoky RhCl3(H2O)3 reagují za přítomnosti ethanolu s amoniakem za vzniku pentamminchloridu rhoditého, [RhCl(NH3)5]Cl2. Pomocí zinku se dá tento komplex zredukovat, poté se přidáním síranu utvoří bezbarvý hydridový komplex [HRh(NH3)5]SO4.[8]

Ve vroucí směsi ethanolu a pyridinu (py) se hydratovaný chlorid rhoditý přeměňuje na trans-[RhCl2(py)4)]Cl. Za nepřítomnosti redukčního činidla je produktem fac-[RhCl3(py)3], podobně jako když jsou použity thioetherové deriváty.[4] Oxidací RhCl3(H2O)3 ve směsi ethanolu a pyridinu na vzduchu vzniká modrý paramagnetický komplex obsahující kyslíkový můstek, [Cl(py)4Rh-O2-Rh(py)4Cl]5+.[9]

S thioethery a terciárními fosfiny

Ethanolové roztoky hydratovaného chloridu rhoditého reagují s dialkylsulfidy.

RhCl3(H2O)3 + 3 SR2 →CHA3CHA2OH RhCl3(SR2)3 + 3 H2O

Byly izolovány fac i mer stereoizomery těchto sloučenin.[4]

Reakce RhCl3(H2O)3 s terciárními fosfiny vedou ke vzniku aduktů podobných jako u thioetherů. Při provádění těchto reakcí ve vroucích ethanolových roztocích se trojmocné rhodium redukuje na jednomocné za tvorby rhodných sloučenin, jako je [RhCl(PPh3)3], Wilkinsonův katalyzátor, přičemž dochází k oxidaci rozpouštědla nebo fosfinu:[10][11]

RhCl3(H2O)3 + 3 PPh3 + CH3CH2OH →CHA3CHA2OH / Δ RhCl(PPh3)3 + CH3CHO + 2 HCl + 3 H2O
RhCl3(H2O)3 + 4 PPh3 →CHA3CHA2OH / Δ  RhCl(PPh3)3 + OPPh3 + 2 HCl + 2 H2O

S alkeny a oxidem uhelnatým

Reakcemi RhCl3(H2O)3 s alkeny vznikají sloučeniny typu Rh2Cl2(alken)4. S cyklookta-1,5-dienem reaguje RhCl3(H2O)3 v ethanolu za vzniku dimeru cyklooktadienrhodiumchloridu.[12]

Struktura dimeru cyklooktadienrhodiumchloridu

V methanolu RhCl3(H2O)3 reaguje s oxidem uhelnatým, přičemž vzniká H[RhCl2(CO)2], obsahující dikarbonyldichloridorhodnanový anion; další karbonylace za přítomnosti citronanu sodného vede ke vzniku dodekakarbonylu tetrarhodia, Rh4(CO)12, v němž má rhodium oxidační číslo 0.[13]

Působením oxidu uhelnatého na pevný RhCl3(H2O)3 se vytváří dimer rhodiumkarbonylchloridu, [(CO)2Rh(μ-Cl)]2.[14]

Při hledání katalyzátorů hydroformylací byl připraven velký počet Rh-CO-PR3 (R = organická skupina) sloučenin. RhCl(PPh3)3 reaguje s CO na trans-RhCl(CO)(PPh3)2, stechiometricky analogický Vaskovu komplexu, ovšem méně reaktivní. Trans-RhCl(CO)(PPh3)2 vytváří se směsí tetrahydridoboritanem sodným (NaBH4) a trifenylfosfinem (PPh3) HRh(CO)(PPh3)3, a vysoce aktivní katalyzátor hydroformylace alkenů.[15]

Za přítomnosti cyklopentadienu nebo jeho derivátů lze z chloridu rhoditého připravit organokovové polosendvičové sloučeniny, například reakcí trihydrátu s pentamethylcyklopentadienem (Cp*H) v horkém methanolu vzniká sraženina dimeru pentamethylcyklopentadienylrhodiumdichloridu, [Cp*RhCl2]2:[16]

2 Cp*H + 2 RhCl3(H2O)3 →CHA3OH / Δ [Cp*RhCl2]2 + 2 HCl + 6 H2O

Tato sloučenina byla poprvé připravena z hexamethylDewarova benzenu a RhCl3(H2O)3.[17][18][19] Halogenovodíková kyselina potřebná pro přesmykovou reakci se vytvořila in situ v methanolovém roztoku rhodné soli; druhý krok byl proveden odděleně.[20] V průběhu reakce se tvoří 1,1-dimethoxyethan, CH3CH(OCH3)2, a hexamethylbenzen jako vedlejší produkty.[19][20] Tento rhoditý dimer může být za přítomnosti CO redukován zinkem na rhodný komplex [Cp*Rh(CO)2].[21]

Příprava rhoditého dimeru [Cp*RhCl2]2 z  hexamethylDewarova benzenu
Příprava rhoditého dimeru [Cp*RhCl2]2 z  hexamethylDewarova benzenu

Katalýza

RhCl3(H2O)3 je katalyticky aktivní v řadě různých reakcí, do kterých vstupují oxid uhelnatý (CO), vodík (H2) a alkeny,[22] jako je například dimerizace ethenu na směs cis a trans but-2-enu:

2 C2H4 →RhClA3(HA2O)A3 CH3-CH=CH-CH3

U vyšších alkenů obdobné reakce neprobíhají.

Přímým katalyzátorem dimerizace ethenu je rhodná sloučenina [(η2-C2H4)2Rh(μ-Cl)2Rh(η2-C2H4)2]. Tento objev spolu s dalšími podnítil rozvoj homogenní katalýzy, kdy je katalyzátor rozpuštěn v reakční směsi obsahující substrát. Předtím byla většina kovových katalyzátorů heterogenních, katalyzátorem byla pevná látka a substráty kapaliny či plyny. Zjistilo se také, že komplexy trifenylfosfinu jsou katalyticky aktivní a zároveň dobře rozpustné v organických rozpouštědlech,[15] příkladem je Wilkinsonův katalyzátor, který katalyzuje hydrogenace a izomerizace alkenů.[22] Hydroformylace alkenů může být katalyzována podobnou sloučeninou RhH(CO)(PPh3)3. Katalýza pomocí sloučenin rhodia je natolik výhodná, že z velké části nahradila dříve používané levnější kobaltové katalyzátory.

Odkazy

Externí odkazy

Reference

Šablona:Překlad

  1. ↑ Šablona:Citace monografie
  2. ↑ Šablona:Citace periodika
  3. ↑ Šablona:Citace periodika
  4. ↑ 4,0 4,1 4,2 Šablona:Citace monografie
  5. ↑ 5,0 5,1 Šablona:Citace monografie
  6. ↑ Šablona:Citace monografie
  7. ↑ Šablona:Citace periodika
  8. ↑ Šablona:Citace periodika
  9. ↑ Šablona:Citace periodika
  10. ↑ Šablona:Citace periodika
  11. ↑ Šablona:Citace periodika
  12. ↑ Šablona:Citace periodika
  13. ↑ Šablona:Citace periodika
  14. ↑ Šablona:Citace periodika
  15. ↑ 15,0 15,1 Šablona:Citace monografie
  16. ↑ Šablona:Citace periodika
  17. ↑ Šablona:Cite journal
  18. ↑ Šablona:Cite journal
  19. ↑ 19,0 19,1 Šablona:Cite book
  20. ↑ 20,0 20,1 Šablona:Cite book
  21. ↑ Šablona:Cite book
  22. ↑ 22,0 22,1 Šablona:Citace periodika

Šablona:Chloridy III. Šablona:Autoritní data

Šablona:Portály

Citováno z „https://cs.wiki.beta.math.wmflabs.org/w/index.php?title=Chlorid_rhoditý&oldid=3954“