Variační princip v kvantové mechanice

Variační princip slouží v různých vědních oblastech k hledání lokálních extrémů funkcionálů. V kvantové mechanice patří mezi nejdůležitější přibližné přístupy pro řešení Schrödingerovy rovnice.

Odvození

Základní stav vlnové funkce každého systému je vlnová funkce, která poskytuje nejnižší možnou hodnotu energie. Využijeme předpokladu, že díky sílám působícím například na elektrony jim můžeme přiřadit rozdělení s nejnižší možnou energií. U variační metody pracujeme s námi zvolenou přibližnou vlnovou funkcí, kterou předpokládáme ve formě, která co nejpřesněji popisuje fyziku studovaného systému, abychom získali co nejnižší variační hodnotu energie . Variační princip lze ale i využít pro excitované stavy .

Mějme hamiltonián $\hat{H}$, který je časově nezávislý, a jehož vlastní hodnota je větší nebo rovna energii základního stavu systému $E_0$. Přibližná vlnová funkce $\varphi$ představuje libovolnou normalizovanou funkci souřadnic částic systému a lze tedy psát

Pro důkaz rovnosti (Šablona:Odkaz na vzorec) se Schrödingerovou rovnicí uvažujeme vlnovou funkci $\varphi$ ve vztahu k úplnému, ortonormálnímu souboru vlastních funkcí $\hat{H}$ jako lineární kombinaci

Jelikož je $\varphi$ normovaná, pak pro koeficienty platí

Nyní provedeme vyhodnocení energie spojené s vlnovou funkcí. Vzhledem k podobnosti výpočtu s (Šablona:Odkaz na vzorec), kde je násobení i integrace uvedené, dostáváme

Spojením rovnic (Šablona:Odkaz na vzorec) a (Šablona:Odkaz na vzorec) dostáváme ($E_0\le E_1\le E_2\le \dots$), a tudíž tyto energie budou rovny nebo větší než $E_0$ podle rovnice (Šablona:Odkaz na vzorec).

Kdybychom uvažovali nenormalizovanou funkci $\varphi$ museli bychom ji vynásobit příslušným normalizačním faktorem $N$, a rovnice (Šablona:Odkaz na vzorec) by měla tvar

kde pro $|N{|}^2$ platí

a konečný vztah zapíšeme jako

Integrál v rovnici (Šablona:Odkaz na vzorec) nebo (Šablona:Odkaz na vzorec) označujeme jako variační integrál.

Rovnice (Šablona:Odkaz na vzorec) má mimořádně silné důsledky. Pokud hledáme nejvhodnější vlnové funkce pro definování základního stavu systému, můžeme posoudit kvalitu vlnových funkcí, které si svévolně zvolíme podle jejich souvisejících energií tak, že ta, u které jsme získali nejnižší energii je ta nejvhodnější. Tento důsledek je kritický, protože nám ukazuje, že nemusíme vytvářet přibližné vlnové funkce $\varphi$ jako lineární kombinaci (neznámé) ortonormální vlnové funkce ${\psi }_i$, ale můžeme ji konstruovat libovolným způsobem. Kvalita našeho odhadu bude určena podle toho, jak nízkou hodnotu dostaneme pro integrál v rovnici (Šablona:Odkaz na vzorec).

Lineární variační funkcionál

Zvláštní druh variační funkce, která je široce používaná při studiu molekul, je lineární variační funkce. Lineární variační vlnová funkce je lineární kombinace $n$ lineárně nezávislých funkcí $f_1,f_2,\dots ,f_n$:

kde $\varphi$ je zkušební variační funkce a koeficienty $c_i$ jsou rozvojové koeficienty, které mají být určeny minimalizací variačního integrálu. Funkce $f_i$ je sada známých funkcí, které se nazývají bázové funkce, a musí splňovat okrajové podmínky problému. Budeme se omezovat na reálné funkce $\varphi$, takže $c_i$ a $f_i$ jsou taktéž reálné .

Energie pro takto definovanou přibližnou vlnovou funkci je rovna

Pro zjednodušení zavedeme matici překryvu $\mathbf{\text{S}}$ a Hamiltonovu matici $\mathbf{\text{H}}$, kde jednotlivé prvky matice jsou

Nyní minimalizujeme $ϵ$, abychom se přiblížili co nejvíce základnímu stavu $E_0$. Pro variační integrál tedy platí podmínka

Čímž dostaneme množinu $n$ lineárních, homogenních rovnic

pro $n$ neznámých rozvojových koeficientů $c_1,c_2,\dots ,c_n$. Tyto rovnice nazýváme sekulární. Abychom získali netriviální řešení těchto rovnic musí být determinant roven nule

tento determinant označujeme jako sekulární determinant. Sekulární determinant představuje algebraickou rovnici stupně $n$ pro neznámou $ϵ$. Tato algebraická rovnice má $n$ reálných kořenů.