Zobrazení zdroje stránky SN1 reakce

{{DISPLAYTITLE:S<sub>N</sub>1 reakce}}

'''S<sub>N</sub>1 reakce''' je druh [[organická chemie|organické]] reakce, kde S<sub>N</sub> označuje [[nukleofilní substituce|nukleofilní substituci]] a číslo 1 naznačuje, že jde o [[molekularita|jednomolekulární]] reakci.<ref>L. G. Wade, Jr., ''Organic Chemistry'', 6th ed., Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005</ref><ref>{{Citace monografie | autor = J. March | titul = Advanced Organic Chemistry | url = https://archive.org/details/advancedorganicc04edmarc | vydavatel = Wiley | místo = New York | rok vydání = 1992 | edice = 4 | isbn = 0-471-60180-2}}</ref> Reakce se tedy popisuje jako [[řád reakce|prvního řádu]] vzhledem k&nbsp;[[elektrofil]]u a nultého řádu vzhledem k&nbsp;[[nukleofil]]u; tento popis je vhodný v&nbsp;případech, kdy je koncentrace nukleofilu výrazně větší než koncentrace meziproduktů. Meziproduktem bývá [[karbokation]].

S<sub>N</sub>1 reakce probíhají u sekundárních a terciárních [[alkylhalogenidy|alkylhalogenidů]], v&nbsp;silně zásaditém nebo silně kyselém prostředí, se [[sekundární alkoholy|sekundárními]] a [[terciární alkoholy|terciárními alkoholy]]. U primárních a někdy také sekundárních alkylhalogenidů místo toho probíhá [[SN2 reakce|S<sub>N</sub>2 reakce]]. [[Anorganická chemie|Anorganická obdoba]] S<sub>N</sub>1 reakce bývá často označována pojmem ''disociační mechanismus'', ten lze dobře vysvětlit pomocí [[cis efekt|cis&nbsp;efektu]]. Mechanismus navrhl [[Christopher Ingold]] v&nbsp;roce 1940.<ref>{{Citace periodika | autor1 = L. C. Bateman | autor2 = M. G. Church | autor3 = E. D. Hughes | autor4 = C. K. Ingold | autor5 = N. A. Taher | titul = 188. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part XXIII. A kinetic demonstration of the unimolecular solvolysis of alkyl halides. (Section E) a general discussion | periodikum = [[Journal of the Chemical Society]] (Resumed) | rok vydání = 1940 | strany = 979 | doi = 10.1039/JR9400000979}}</ref> Průběh S<sub>N</sub>1 reakcí nebývá, na rozdíl od S<sub>N</sub>2 reakcí, ovlivňován sílou nukleofilu.

== Mechanismus ==
K&nbsp;vysvětlení [[reakční mechanismus|mechanismu]] S<sub>N</sub>1 reakcí lze použít například [[hydrolýza|hydrolýzu]] [[terc-butylbromid|''terc''-butylbromidu]] za vzniku [[terc-butanol|''terc''-butanolu]]:

:[[Soubor:ReakcjaSn1hydrolizabromkutertbutylowego.svg|Souhrn hydrolýzy ''terc''-butylbromidu]]

Tato reakce probíhá ve třech krocích:

* Tvorba ''terc''-[[butyl]]ového karbokationtu oddělením odcházející skupiny (zde bromidového aniontu) od atomu uhlíku; tento krok probíhá nejpomaleji a je vratný.
:[[Soubor:Sn1pierwszyetapreakcjipowstaniekarbokationu.svg|Mechanismus S<sub>N</sub>1 reakce: disociace a vznik karbokationtu]]
:[[Soubor:Nucleophilic attack of oxonium ion.gif|náhled|Rekombinace karbokationtu s&nbsp;nukleofilem]]

* Nukleofilní atak: karbokation reaguje s&nbsp;nukleofilem. Pokud je nukleofilem neutrální molekula (například rozpouštědlo), je k&nbsp;dokončení reakce nutný třetí krok. Jestliže je rozpouštědlem voda, tak jako meziprodukt vzniká [[hydronium|hydroniový ion]]. Tento krok probíhá rychle.
:[[Soubor:NS1 reaction part2 recombination carbocation nucleophile.svg|Rekombinace karbokationtu s&nbsp;nukleofilem]]

* [[Deprotonace]]: odštěpení protonu z&nbsp;[[protonace|protonovaného]] nukleofilu pomocí vody (která zde reaguje jako zásada) za tvorby [[alkoholy|alkoholu]] a hydroniového iontu. Tento krok probíhá rychle.
[[Soubor:NS1 reaction part3 proton transfer forming alcohol.svg|Přesun protonu vedoucí ke vzniku alkoholu]]

== Vliv substituentů ==
S<sub>N</sub>1 mechanismus převažuje u reaktantů, které mají na centrální atom uhlíku navázané objemné funkční skupiny, jež stericky znesnadňují S<sub>N</sub>2 mechanismus. Takovéto substituenty rovněž zrychlují tvorbu karbokationtu, protože snižují vliv odpudivých [[van der Waalsovy síly|van der Waalsových sil]]. Karbokation také stabilizují vlivem [[indukční efekt|indukčních efektů]] i [[hyperkonjugace]]. S<sub>N</sub>1 mechanismus je hlavním mechanismem u reaktantů s&nbsp;[[terciární (chemie)|terciárními]] [[alkyl]]ovými centry.

Příkladem takové reakce je příprava ''2,5-dichlor-2,5-dimethylhexanu'' z&nbsp;odpovídajícího diolu pomocí koncentrované [[kyselina chlorovodíková|kyseliny chlorovodíkové]]:<ref>{{Citace periodika | autor1 = Carl E. Wagner | autor2 = Pamela A. Marshall| titul = Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction | periodikum = [[Journal of Chemical Education]] | rok vydání = 2010 | strany = 81–83 | doi = 10.1021/ed8000057 | bibcode = 2010JChEd..87...81W}}</ref>

:[[Soubor:SN1reactionWagner2009.svg| Příprava 2,5-dichlor-2,5-dimethylhexanu S<sub>N</sub>1 reakcí]]

Při navyšování úrovně substituce v&nbsp;alfa a beta polohách vůči odcházejícím skupinám roste převaha S<sub>N</sub>1 mechanismu nad mechanismem S<sub>N</sub>2.

== Stereochemie ==
Karbokation, který se vytváří v&nbsp;prvním kroku reakce, má ''sp<sup>2</sup>'' [[hybridizace orbitalů|hybridizovaný]] uhlík s&nbsp;trojúhelníkovou geometrií molekuly. Díky tomu může k&nbsp;nukleofilnímu ataku dojít ze dvou různých stran molekuly. Pokud není upřednostňován žádný z&nbsp;těchto směrů, tak, pokud reakce probíhá na chirálním centru, vzniká [[racemická směs]].<ref>Sorrell, Thomas N. "Organic Chemistry, 2nd Edition" University Science Books, 2006</ref> Na níže uvedeném obrázku je tato skutečnost znázorněna na reakci S-3-chlor-3-methylhexanu s&nbsp;jodidovým iontem, vedoucí ke vzniku racemické směsi obou stereoizomerů 3-jod-3-methylhexanu:

[[Soubor:SN1Stereochemistry.png|střed|600px]]

Pokud odcházející skupina zůstane v&nbsp;blízkosti meziproduktu krátkou dobu a uzavře cestu pro nukleofilní atak z&nbsp;jedné strany, tak se jeden ze stereoizomerů bude tvořit ve větším množství. Tímto se S<sub>N</sub>1 reakce liší od S<sub>N</sub>2 reakcí, které mají obrácený stereospecifický mechanismus, jelikož se nukleofil přibližuje k&nbsp;zadní straně odcházející skupiny.

== Vedlejší reakce ==
Nejčastějšími vedlejšími reakcemi při jednomolekulárních nukleofilních substitucích jsou [[eliminace (chemie)|eliminační]] a [[molekulový přesmyk|přesmykové reakce]]. Pokud se substituce provádí za vyšších teplot, tak převažuje jednomolekulární (E1)&nbsp;eliminace, vedoucí k&nbsp;tvorbě [[alkeny|alkenu]]. Při nižších teplotách probíhají obě reakce v&nbsp;podobné míře. K&nbsp;tvorbě alkenu dochází i při velmi nízkých reakčních teplotách. Pokusy o provedení S<sub>N</sub>1 reakce pomocí silně zásaditého nukleofilu, jako je například [[hydroxidy|hydroxidový]] či [[methoxidy|methoxidový]] anion, pak bude vznikat alken E2&nbsp;reakcí, obzvláště při vyšších teplotách.
Pokud se karbokation může přesmyknout na stabilnější karbokation, tak se bude převážně tvořit produkt vzniklý z&nbsp;tohoto stabilnějšího karbokationtu.

== Vliv rozpouštědla ==
Jelikož při S<sub>N</sub>1 reakci vzniká karbokationtový meziprodukt v&nbsp;nejpomalejším kroku (který tedy určuje rychlost reakce), tak lze samotnou reakci urychlit jakýmkoliv zásahem, který urychlí tvorbu karbokationtu. Běžně se používají jak [[Rozpouštědlo#Dělení dle polarity|aprotická]] (která stabilizují iontové meziprodukty) a protická (která částečně [[solvatace|solvatují]] odcházející skupinu) rozpouštědla. Jako protická rozpouštědla často slouží voda nebo alkoholy, které také působí jako nukleofily a způsobují solvolýzu.

K&nbsp;porovnávání rychlosti [[solvolýza|solvolýzy]] vyvolávané různými rozpouštědly se používá '''Y-ová stupnice''', jež porovnává dané rozpouštědlo ('''k''') se směsí [[ethanol]]u (80 % objemových) a vody (20 % objemových) ('''k<sub>0</sub>''') pomocí následujícího vzorce:

:<math> \log { \left ( \frac{k}{k_0} \right ) } = mY \,</math>

kde '''m''' je konstanta reaktantu (u [[terc-butylchlorid|''terc''-butylchloridu]] je rovna 1) a '''Y''' je parametr rozpouštědla.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Ernest Grunwald | autor2 = S. Winstein | titul = The Correlation of Solvolysis Rates | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 1948 | strany = 846 | doi = 10.1021/ja01182a117}}</ref> Čistý ethanol má Y = −2,3, 50% ethanol má Y = 1,65 a u 15%ethanolu je Y = 3,2.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Arnold H. Fainberg | autor2 = S. Winstein | titul = Correlation of Solvolysis Rates. III.1 t-Butyl Chloride in a Wide Range of Solvent Mixtures | periodikum = Journal of the American Chemical Society | rok vydání = 1956 | strany = 2770 | doi = 10.1021/ja01593a033}}</ref>

== Odkazy ==

=== Související články ===
* [[Nukleofilní substituce]]
* [[SN2 reakce|S<sub>N</sub>2 reakce]]

=== Externí odkazy ===
* {{Commonscat}}

=== Reference ===
{{Překlad | jazyk = en | článek = SN1 reaction | revize = 944667027}}

<references />
{{Autoritní data}}

{{Portály|Chemie}}

[[Kategorie:Substituční reakce]]
[[Kategorie:Reakční mechanismy]]
[[Kategorie:Nukleofilní reakce]]