Zobrazení zdroje stránky Organokovová chemie prvků 2. skupiny

'''Organokovová chemie prvků 2. skupiny''' označuje odvětví [[organokovová chemie|organokovové chemie]] zabývající se sloučeninami obsahujícími [[chemická vazba|chemické vazby]] mezi atomy [[uhlík]]u a některého z&nbsp;prvků [[kovy alkalických zemin|2.&nbsp;skupiny]] [[Periodická tabulka|periodické tabulky]].<ref>''Comprehensive Organometallic Chemistry'' by Mike Mingos, Robert Crabtree '''2007''' {{ISBN|978-0-08-044590-8}}</ref><ref>C. Elschenbroich, A. Salzer ''Organometallics : A Concise Introduction'' (2nd Ed) ('''1992''') from Wiley-VCH: Weinheim. {{ISBN|3-527-28165-7}}</ref> Nejběžnějšími takovými sloučeninami jsou [[Grignardovo činidlo|Grignardova činidla]], obsahující vazby uhlík–[[hořčík]], široce používaná v&nbsp;[[organická chemie|organické chemii]]. Organokovové sloučeniny ostatních prvků této skupiny jsou vzácné a většinou je jejich využití omezeno na chemický výzkum.

== Vlastnosti ==
Protože prvky této skupiny obsahují dva [[valenční elektron]]y, tak mají jejich organokovové sloučeniny podobné vlastnosti jako příslušné sloučeniny prvků [[12. skupina|12.&nbsp;skupiny]]. Snadno zaujímají [[oxidační číslo]] +2, vzácně mají jiná oxidační čísla a vykazují nižší [[elektronegativita|elektronegativity]] než uhlík. Protože jsou však elektronegativity prvků 2.&nbsp;skupiny (s&nbsp;výjimkou beryllia) výrazně nižší, tak jsou vazby s&nbsp;uhlíkem více polarizované a podobají se [[iontová vazba|iontovým vazbám]], v&nbsp;případě sloučenin barya jsou plně iontové. Sloučeniny [[Organokovová chemie prvků 2. skupiny#Organoberyllium|beryllia]] a [[Organokovová chemie prvků 2. skupiny#Organohořečnaté sloučeniny|hořčíku]] bývají obvykle považovány za [[kovalentní vazba|kovalentní]], ovšem mají některé vlastnosti odpovídající iontovým, protože má navázaný uhlík záporný [[dipólový moment]]. Tyto vlastnosti způsobují vysoká [[koordinační číslo|koordinační čísla]] a mnoho sloučenin (hlavně dialkyly) tvoří v pevném a kapalném skupenství [[polymer]]y a v&nbsp;roztocích vysoce komplexní struktury, i&nbsp;když v&nbsp;plynném skupenství jsou většinou [[monomer]]ní.

[[Metaloceny]] prvků 2.&nbsp;skupiny jsou vzácné, ovšem několik jich bylo připraveno. Bis(cyklopentadienyl)beryllium neboli beryllocen (Cp<sub>2</sub>Be), s&nbsp;dipólovým momentem 2,2&nbsp;[[Debye|D]], tvoří <sup>5</sup>η/<sup>1</sup>η sendvičové molekuly. Přestože je magnesocen (Cp<sub>2</sub>Mg) pravým metalocenem, tak bis(pentamethylcyklopentadienyl)vápník (Cp<sup>*</sup>)<sub>2</sub>Ca má vazebný úhel 147°.

[[Soubor: Me2Mg.png|vpravo|náhled|350px|Dimethylhořčík je polymer tvořený tricentrickými methylovými skupinami spojenými dvouelektronovými vazbami.<ref>{{Cite journal | last1 = Weiss | first1 = E. | title = Die Kristallstruktur des Dimethylmagnesiums | journal = [[Journal of Organometallic Chemistry]] | year = 1964 | volume = 2 | issue = 4 | pages = 314–321 | doi = 10.1016/S0022-328X(00)82217-2}}</ref> Dimethylberylium má stejnou strukturu.<ref>{{Cite journal | last1 = Snow | first1 = A.I.|last2 = Rundle| first2=R.E.|title = Structure of Dimethylberyllium
|journal=Acta Crystallographica|year=1951|volume=4|pages=348-52|doi=10.1107/S0365110X51001100}}</ref>]]

== Příprava ==
Alkyl- a arylhalogenidy s&nbsp;jednou vazbou C-M a jednou vazbou C-X se obvykle připravují [[oxidační adice|oxidačními adicemi]]. Sloučeniny tohoto druhu obsahující hořčík jsou známy jako [[Grignardovo činidlo|Grignardova činidla]]; některé jejich vápenaté analogy jsou reaktivnější a více citlivé na rozklad. Vápenatá Grignardova činidla musí být předem aktivována.<ref>{{Cite journal|title=Highly Reactive Calcium for the Preparation of Organocalcium Reagents: 1-Adamantyl Calcium Halides and Their Addition to Ketones: 1-(1-Adamantyl)cyclohexanol|authors=Reuben D. Rieke, Tse-Chong Wu, Loretta I. Rieke|journal=Org. Synth.|year=1995|volume=72|page=147|doi=10.15227/orgsyn.072.0147}}</ref>

Níže jsou uvedeny základní postupy přípravy dialkylových a diarylových sloučenin prvků 2.&nbsp;skupiny:

* [[Podvojná záměna]]:
:MX<sub>2</sub> + R-Y → MR<sub>2</sub> + Y-X'

* [[Transmetalace]]:
:M'R<sub>2</sub> + M → MR<sub>2</sub> + M'

* Přes [[Schlenkova rovnováha|Schlenkovu rovnováhu]]:
:2 RMX → MR<sub>2</sub> + MX<sub>2</sub>

== Příklady sloučenin ==
Organokovové sloučeniny hořčíku jsou široce rozšířené jako Grignardova činidla, ovšem příslušné sloučeniny ostatních prvků této skupiny jsou téměř výhradně předmětem akademického zájmu. Výzkum organoberyllnatých sloučenin je omezen vysokými náklady a toxicitou beryllia. [[Vápník]] je netoxický a levnější, ovšem organovápenaté sloučeniny se obtížně připravují a příprava odpovídajících sloučenin [[stroncium|stroncia]] a [[baryum|barya]] je ještě náročnější. Tyto sloučeniny se využívají například při [[chemická depozice z plynné fáze|chemické depozici z&nbsp;plynné fáze]].

=== Organoberyllium ===
Organoberyllnaté sloučeniny se často připravují [[alkylace|alkylací]] [[chlorid berylnatý|chloridu berylnatého]].<ref name=naglav>''Off the Beaten Track—A Hitchhiker's Guide to Beryllium Chemistry'' D. Naglav, M. R. Buchner, G. Bendt, F. Kraus, S. Schulz, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10562. {{DOI|10.1002/anie.201601809}}</ref> Ke známým organoberyllnatým sloučeninám patří například dineopentylberyllium,<ref>{{Cite journal|doi=10.1039/J19710001308|title=Preparation of base-free beryllium alkyls from trialkylboranes. Dineopentylberyllium, bis(trimethylsilylmethyl)beryllium, and an ethylberyllium hydride|year=1971|last1=Coates|first1=G. E.|last2=Francis|first2=B. R.|journal=Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical|pages=1308}}</ref> beryllocen (Cp<sub>2</sub>Be),<ref>{{Cite journal|doi=10.1002/cber.19590920233|title=Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-cyclopentadienyl-beryllium|year=1959|last1=Fischer|first1=Ernst Otto|last2=Hofmann|first2=Hermann P.|journal=Chemische Berichte|volume=92|pages=482|issue=2}}</ref><ref>{{Cite journal|doi=10.1071/CH9841601|title=A precise low-temperature crystal structure of Bis(cyclopentadienyl)beryllium|year=1984|last1=Nugent|first1=KW|last2=Beattie|first2=JK|last3=Hambley|first3=TW|last4=Snow|first4=MR|journal=Australian Journal of Chemistry|volume=37|pages=1601|issue=8}}</ref><ref>{{Cite journal|doi=10.1016/S0022-328X(00)92065-5|title=The molecular structure of beryllocene, (C5H5)2Be. A reinvestigation by gas phase electron diffraction|year=1979|last1=Almenningen|first1=A|journal=Journal of Organometallic Chemistry|volume=170|pages=271|issue=3|last2=Haaland|first2=Arne|last3=Lusztyk|first3=Janusz}}</ref><ref>{{Cite journal|doi=10.1107/S0567740872004820|title=Crystal structure of bis(cyclopentadienyl)beryllium at −120&nbsp;°C|year=1972|last1=Wong|first1=C. H.|last2=Lee|first2=T. Y.|last3=Chao|first3=K. J.|last4=Lee|first4=S.|journal=[[Acta Crystallographica|Acta Crystallographica Section B]]|volume=28|pages=1662|issue=6|doi-access=free}}</ref> diallylberyllium (získávané reakcí diethylberyllia s&nbsp;triallylboranem),<ref>{{Cite journal|doi=10.1002/zaac.19744050111|title=Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen|year=1974|last1=Wiegand|first1=G.|last2=Thiele|first2=K.-H.|journal=Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie|volume=405|pages=101}}</ref> bis(1,3-trimethylsilylallyl)beryllium<ref>{{Cite journal|doi=10.1002/anie.201001866|pmid=20575128|title=Bis(1,3-trimethylsilylallyl)beryllium|year=2010|last1=Chmely|first1=Stephen C.|last2=Hanusa|first2=Timothy P.|last3=Brennessel|first3=William W.|journal=[[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition]]|volume=49|issue=34|pages=5870–4}}</ref> a Be(mes)2.<ref name=naglav/><ref>''Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2]'' Karin Ruhlandt-Senge, Ruth A. Bartlett, Marilyn M. Olmstead, and Philip P. Power Inorganic Chemistry 1993 32 (9), 1724-1728 {{DOI|10.1021/ic00061a031}}</ref> Ligandy zde mohou být i [[aryl]]ové<ref>{{Cite journal|doi=10.1021/ic00061a031|title=Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(OEt<sub>2</sub>)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>)}<sub>2</sub>(OEt<sub>2</sub>)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>)}<sub>2</sub>(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl<sub>2</sub>(OEt<sub>2</sub>)<sub>2</sub>]|year=1993|last1=Ruhlandt-Senge|first1=Karin|last2=Bartlett|first2=Ruth A.|last3=Olmstead|first3=Marilyn M.|last4=Power|first4=Philip P.|journal=Inorganic Chemistry|volume=32|pages=1724}}</ref> a alkynylové skupiny.<ref>{{Cite journal|doi=10.1016/S0022-328X(00)87485-9|title=The crystal structure of dimeric methyl-1-propynyl- beryllium-كس امك trimethylamine|year=1971|last1=Morosin|first1=B|journal=Journal of Organometallic Chemistry|volume=29|pages=7|last2=Howatson|first2=J.}}</ref>

=== Organohořečnaté sloučeniny ===
{{Podrobně|Grignardovo činidlo}}

Grignardova činidla se liší od organokovových sloučenin ostatních prvků 2.&nbsp;skupiny tím, že vznikají z&nbsp;[[halogenderiváty|organohalogenidů]] a kovu. Většina organických sloučenin těchto prvků se připravuje podvojnou záměnou, což omezuje jejich dostupnost. Grignardova činidla se připravují pomocí [[jednoelektronový přenos|jednoelektronových přenosů]]. U méně reaktivních organohalogenidů se používají aktivované formy hořčíku připravované ve formě [[Riekeův kov|Riekeova hořčíku]]. Jako příklady Grignardových činidle lze uvést například [[fenylmagnesiumbromid]] a [[ethylmagnesiumbromid]]. Jejich zjednodušené vzorce mohou být zavádějící, protože se tyto sloučeniny obvykle vyskytují jako dietheráty, RMgX(ether)2, a narušují tak [[oktetové pravidlo]].

Grignardova činidla se zapojují do Schlenkovy rovnováhy; pomocí níž se dá získat [[dimethylhořčík]].

Mimo Grignardova činidla jsou známy i jiné organohořečnaté sloučeniny, například [[magnesiumanthracen]], což je oranžová [[pevná látka]] používaná jako zdroj vysoce aktivního hořčíku. Butadienmagnesium s používá jako zdroj butadienových dianiontů. Rovněž jsou popsány [[Átový komplex|átové komplexy]] hořčíku, jako je LiMgBu<sub>3</sub>.<ref>{{Cite journal |doi=10.15227/orgsyn.089.0460|first1=Juan D.|last1=Arredondo|first2=Hongmei|last2=Li|first3=Jaume|last3=Balsells|
title=Preparation of t-Butyl-3-Bromo-5-Formylbenzoate Through Selective Metal-Halogen Exchange Reactions|journal=Organic Syntheses|year=2012|volume=89|page=460|doi-access=free}}</ref>

=== Organovápník ===
Dimethylvápník je možné připravit podvojnou záměnou z&nbsp; [[Bis(trimethylsilyl)amidy kovů|bis(trimethylsilyl)amidu vápenatého]] a [[methyllithium|methyllithia]] v&nbsp;[[diethylether]]u:<ref>"Dimethylcalcium" Benjamin M. Wolf, Christoph Stuhl, Cäcilia Maichle-Mössmer, and Reiner Anwander ''J. Am. Chem. Soc.'' '''2018''', Volume 140, Issue 6, Pages 2373–2383 {{DOI|10.1021/jacs.7b12984}}</ref>

:<math>\mathrm{Ca[N\{Si(CH_3 )_3\}_2]_2 + 2\ LiCH_3 \longrightarrow Ca(CH_3)_2 + 2\ Li[N\{Si(CH_3)_3\}_2]}</math>

Dalším případem je ([[cyklopentadienyl|Cp]])vápník(I).{{Zdroj?}} V&nbsp;roce 2009 byla popsána příprava bis(allyl)vápníku<ref>"Bis(allyl)calcium" Phillip Jochmann, Thomas S. Dols, Thomas P. Spaniol, Lionel Perrin, Laurent Maron, Jun Okuda ''Angewandte Chemie International Edition'' Volume 48 Issue 31, Pages 5715–5719 2009 {{DOI|10.1002/anie.200901743}}</ref> reakcí allyldraslíku s&nbsp;[[jodid vápenatý|jodidem vápenatým]]; produkt vytváří stabilní bílý prášek:

:<chem>\overset{allylpotassium}{2KC3H5} + \overset{calcium\ iodide}{CaI2} ->[\ce{THF}][25^\circ \ce C] {(C3H5)2Ca} + 2KI</chem>

Tato sloučenina obsahuje vazby typu [[hapticita|η]]<sup>3</sup> a může tvořit polymer s&nbsp; hapticitou η<sup>1</sup> (CaCH<sub>2</sub>CHCH<sub>2</sub>)<sub>''n''</sub>.<ref>Lichtenberg, C., Jochmann, P., Spaniol, T. P. and Okuda, J. (2011), "The Allylcalcium Monocation: A Bridging Allyl Ligand with a Non-Bent Coordination Geometry". ''Angewandte Chemie International Edition'', 50: 5753–5756. {{Doi|10.1002/anie.201100073}}</ref>

Ve stejném roce byla oznámena rovněž příprava [(thf)<sub>3</sub>Ca{μ-C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>-1,3,5-Ph<sub>3</sub>}Ca(thf)<sub>3</sub>],<ref>"Stable 'Inverse' Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]" Sven Krieck, Helmar Görls, Lian Yu, Markus Reiher and Matthias Westerhausen ''[[Journal of the American Chemical Society]]'', '''2009''', 131 (8), pp 2977–2985 {{DOI|10.1021/ja808524y}}</ref><ref>"Organometallic Compounds of the Heavier s-Block Elements—What Next?" J. David Smith ''[[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition]]'' '''2009''', 48, 6597–6599 {{DOI|10.1002/anie.200901506}}</ref> obrácené sendvičové sloučeniny s&nbsp;atomem vápníku na každé straně arenu.

[[Alkeny]] navázané na [[cyklopentadienylové ligandy]] se mohou spojovat s&nbsp;vápenatými, strontnatými a barnatými ionty:<ref name=schumann1>{{Cite journal | author1 = H. Schumann | author2 = S. Schutte | author3 = H.-J. Kroth | author4= D. Lentz | title = Butenyl-Substituted Alkaline-Earth Metallocenes: A First Step towards Olefin Complexes of the Alkaline-Earth Metals | journal = Angewandte Chemie International Edition | year = 2004 | volume = 43 | issue = 45 | pages = 6208–6211 | doi = 10.1002/anie.200460927| pmid = 15549740}}</ref>

:[[Soubor:Olefine coordination at calcium strontium barium.png|400px|Alkenové komplexy vápníku, stroncia a barya<ref name=schumann1/>]]

Organovápenaté sloučeniny byly zkoumány jako možné katalyzátory.<ref>{{Cite journal|doi=10.1021/om101063m|title=Cation Charge Density and Precatalyst Selection in Group 2-Catalyzed Aminoalkene Hydroamination|year=2011|last1=Arrowsmith|first1=Merle|last2=Crimmin|first2=Mark R.|last3=Barrett|first3=Anthony G. M.|last4=Hill|first4=Michael S.|last5=Kociok-KöHn|first5=Gabriele|last6=Procopiou|first6=Panayiotis A.|journal=[[Organometallics]]|volume=30|issue=6|pages=1493–1506}}</ref>

=== Organostroncium ===
'''Organostrontnaté sloučeniny''' byly identifikovány jako meziprodukty [[Barbierova reakce|reakcí Barbierova typu]].<ref>{{Cite journal| doi = 10.1246/bcsj.77.341| title = The Barbier-Type Alkylation of Aldehydes with Alkyl Halides in the Presence of Metallic Strontium| year = 2004| last1 = Miyoshi | first1 = N.| last2 = Kamiura | first2 = K.| last3 = Oka | first3 = H.| last4 = Kita | first4 = A.| last5 = Kuwata | first5 = R.| last6 = Ikehara | first6 = D.| last7 = Wada | first7 = M.| journal = Bulletin of the Chemical Society of Japan| volume = 77| issue = 2| pages = 341}}</ref><ref>{{Cite journal| doi = 10.1246/cl.2005.760| title = The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues: Barbier-type Alkylation of Imines with Alkyl Halides| year = 2005| last1 = Miyoshi | first1 = N.| last2 = Ikehara | first2 = D.| last3 = Kohno | first3 = T.| last4 = Matsui | first4 = A.| last5 = Wada | first5 = M.| journal = Chemistry Letters| volume = 34| issue = 6| pages = 760}}</ref><ref>{{Cite journal| doi = 10.1002/ejoc.200500484| title = The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues, Part 2: Barbier-Type Dialkylation of Esters with Alkyl Halides| year = 2005| last1 = Miyoshi | first1 = N.| last2 = Matsuo | first2 = T.| last3 = Wada | first3 = M.| journal = European Journal of Organic Chemistry| volume = 2005| issue = 20| pages = 4253}}</ref>

[[Soubor:LOMBOF.png|náhled|upright=1.1|Struktura Ba(CH(tms)<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(thf)<sub>3</sub> (tms = Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>), bez zobrazení atomů vodíku. I v&nbsp;případech, kdy jsou na něj navázány objemné alkylové substituenty, se baryum koordinuje se třemi [[tetrahydrofuran|THF]] ligandy.]]

=== Organobaryum ===
'''Organické sloučeniny barya'''<ref>''Comprehensive organic functional group transformations'' [[Alan R. Katritzky]], Otto Meth-Cohn, [[Charles Rees|Charles Wayne Rees]]</ref> druhu (allyl)BaCl lze připravit reakcemi aktivovaného (pomocí Riekeho metod [[redoxní reakce|redukce]] [[jodid barnatý|jodidu barnatého]] bifenylidem lithným) barya s&nbsp;allylhalogenidy.<ref>{{Cite journal | doi = 10.1021/ja00023a058| title = Allylbarium in organic synthesis: unprecedented .alpha.-selective and stereospecific allylation of carbonyl compounds| year = 1991| last1 = Yanagisawa | first1 = A.| last2 = Habaue | first2 = S.| last3 = Yamamoto | first3 = H.| journal = Journal of the American Chemical Society| volume = 113| issue = 23| pages = 8955}}</ref><ref>{{Cite journal| doi = 10.1021/ja00093a010| title = Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds| year = 1994| last1 = Yanagisawa | first1 = A.| last2 = Habaue | first2 = S.| last3 = Yasue | first3 = K.| last4 = Yamamoto | first4 = H.| journal = Journal of the American Chemical Society| volume = 116| issue = 14| pages = 6130}}</ref> Allylbarnaté sloučeniny reagují s&nbsp;[[karbonylové sloučeniny|organokarbonyly]]. Vykazují vyšší alfa-selektivitu a stereoselektivitu než Grignardova či organovápenatá činidla. Také byl popsán [[Metaloceny|metalocen]] ([[Pentamethylcyklopentadien|Cp*]])<sub>2</sub>Ba.<ref>{{Cite journal | first3 = J. C.| last3 = Huffman| journal = Journal of the Chemical Society, Chemical Communications| issue = 15| pages = 1045 | first2 = T. P.| last2 = Hanusa| title = Solid state structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl)barium, (Me5C5)2Ba; the first X-ray crystal structure of an organobarium complex| year = 1988| last1 = Williams | first1 = R. A.| doi = 10.1039/C39880001045}}</ref>

=== Organoradium ===
Jedinou známou '''organoradnatou''' sloučeninou je [[acetylidy|acetylid]], identifikovaný v&nbsp;plynném skupenství.

== Odkazy ==

=== Související články ===
* [[Organokovová chemie]]

=== Reference ===
{{Překlad | jazyk = en | článek = Group 2 organometallic chemistry | revize = 1037861095}}<references />

{{Chemické vazby s uhlíkem}}
{{Autoritní data}}

{{Portály|Chemie}}

[[Kategorie:Organokovová chemie]]