Zobrazení zdroje stránky Organické sloučeniny zinku

[[Soubor:OrganozincLogo.png|200px|vpravo|Vazba uhlík-zinek]]

'''Organické sloučeniny zinku''' jsou [[chemická sloučenina|sloučeniny]] obsahující vazby mezi atomy [[uhlík]]u a [[zinek|zinku]], jejich přípravou a vlastnostmi se zabývá '''organozinková chemie'''.<ref>{{Citace monografie | autor1 = Paul Knochel | autor2 = Nicolas Millot | autor3 = Alain L. Rodriguez | autor4 = Charles E. Tucker | titul = Organic Reactions | rok vydání = 2004 | isbn = 0471264180 | doi = 10.1002/0471264180.or058.02}}</ref><ref name= wiley>''[http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-0470093374.html The Chemistry of Organozinc Compounds]'' (Patai Series: [http://www.wiley.com/WileyCDA/Section/id-11128.html The Chemistry of Functional Groups]), (Eds. Z. Rappoport and I. Marek), John Wiley & Sons: Chichester, UK, '''2006''', {{ISBN|0-470-09337-4}}.</ref><ref name=knochel>''Organozinc reagents – A Practical Approach'', (Eds. P. Knochel and P. Jones), Oxford Medical Publications, Oxford, '''1999''', {{ISBN|0-19-850121-8}}.</ref><ref>''Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry Vol 5, Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury'', W.A. Herrmann Ed., {{ISBN|3-13-103061-5}}</ref>

Organozinkové sloučeniny byly jedněmi z&nbsp;prvních připravených [[organokovová chemie|organokovových sloučenin]]. Jsou méně reaktivní než mnohé jiné organokovy, jako například [[Grignardovo činidlo|Grignardova]] a [[organolithné sloučeniny|organolithná činidla]].

První organozinkovou sloučeninu získal v&nbsp;roce 1848 [[Edward Frankland]], zahříváním [[jodethan]]u s&nbsp;kovovým zinkem vytvořil [[diethylzinek]].<ref name= frankland>E. Frankland, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1849, 71, 171</ref> Touto reakcí se vytvořila těkavá bezbarvá kapalina samozápalná při styku se vzduchem.

Vzhledem ke své [[samozápalnost]]i se organické sloučeniny zinku obvykle připravují za nepřítomnosti vzduchu. Nestálé jsou i za přítomnosti [[protické rozpouštědlo|protických rozpouštědel]]. Mnohdy se připravují těsně před upotřebením a neizolují, řada těchto sloučenin však byla izolována a podrobně prozkoumána.<ref>Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. {{ISBN|978-3-527-29390-2}}</ref>

Organozinkové sloučeniny lze rozdělit do skupin podle počtu uhlíkatých substituentů navázaných na kov.<ref name= wiley/><ref name="knochel"/>
# Diorganozinečnaté sloučeniny (R<sub>2</sub>Zn): Na zinek jsou navázány dvě alkylové skupiny. Lze je dále dělit podle dalších navázaných skupin.
# Heteroleptické (RZnX): Sloučeniny obsahující [[elektronegativita|elektronegativní]] nebo monoaniontové [[ligand]]y (X), například [[halogenidy]], navázané na zinek a obsahující také alkylové nebo arylové substituenty (R)
# Iontové organozinkové sloučeniny: Dělí se na organozinečnatany (R<sub>n</sub>Zn<sup>−</sup>) a organozinkové [[kation]]ty (RZnL<sub>n</sub><sup>+</sup>).

== Vazby ==
Ve svých [[komplexní sloučenina|komplexech]] mohou mít zinečnaté ionty několik koordinačních geometrií, nejčastější jsou oktaedrická a tetraedrická. Tuto různorodost lze zdůvodnit [[elektronová konfigurace|elektronovou konfigurací]] [Ar]3d<sup>10</sup>4s<sup>2</sup>. [[Atomový orbital|Orbital]] 3d je zcela zaplněn, takže se neprojevují vlivy [[síla ligandového pole|síly ligandového pole]]. Koordinační [[Geometrie|geometrii]] tak převážně určují elektrostatické a sterické interakce.<ref name= wiley/> Organozinkové sloučeniny jsou většinou 2- nebo 3-koordinované, což odpovídá silně donačním vlastnostem [[karboanion]]ových ligandů.

Obvyklé diorganozinkové komplexy mají vzorec R<sub>2</sub>Zn. Dialkylzinkové sloučeniny jsou [[monomer]]ní a alkyly jsou na atom zinku koordinovány lineárně.<ref>{{Citace periodika | autor1 = John Bacsa | autor2 = Felix Hanke | autor3 = Sarah Hindley | autor4 = Rajesh Odedra | autor5 = George R. Darling | autor6 = Anthony C. Jones | autor7 = Alexander Steiner | titul = The Solid State Structures of Dimethylzinc and Diethylzinc | periodikum = [[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition]] | rok vydání = 2011 | strany = 11685–11687 | doi = 10.1002/anie.201105099 | pmid = 21919175}}</ref>

Vazby C-Zn jsou [[kovalentní vazba|polární]], polarizované směrem od zinku ([[elektronegativita]] 1,65) k&nbsp;uhlíku (elektronegativita 2,5). [[Dipólovýž moment|Dipólový moment]] je u symetrických lineárních dialkylzinkových sloučenin nulový, což jim dodává rozpustnost v&nbsp;[[nepolární rozpouštědlo|nepolárních rozpouštědlech]], jako je [[cyklohexan]]. Na rozdíl od jiných binárních alkylů kovů mají diorganozinkové sloučeniny v&nbsp;[[ethery|etherových]] rozpouštědlech nízkou náchylnost ke tvorbě komplexů. U R<sub>2</sub>Zn má zinek sp-[[hybridizace orbitalů|hybridizované orbitaly]].<ref name= wiley/>

Tyto struktury způsobují, že má zinek dva vazebné d&nbsp;orbitaly a tři nízko položené nevazebné d&nbsp;orbitaly, které mohou vytvořit další vazby. Pokud na zinek nejsou napojeny ligandy dodávající elektrony, tak nelze dosáhnout koordinační nasycenosti, protože má velký [[atomový poloměr]] a jen malý nedostatek elektronů. [[Můstkový ligand|Můstkové]] alkylové a arylové skupiny se tak v&nbsp;komplexech zinku objevují vzácně, jsou však známy sloučeniny, které je obsahují, jako Ph<sub>2</sub>Zn. Při navázání [[halogeny|halogenu]] na zinek se zlepšují akceptorové i donorové vlastnosti zinku.<ref name= wiley/>

[[Soubor:Bridging aryl organozinc.png|400px|střed|náhled|Nasycené diorganozinkové sloučeniny obsahující můstkové arylové skupiny]]

== Příprava ==
Organozinkové sloučeniny lze vytvořit několika způsoby. Ke komerčně dostupné diorganozinkovým sloučeninám patří [[dimethylzinek]], [[diethylzinek]] a difenylzinek. Tyto reaktanty jsou drahé a obtížně se skladují. V&nbsp;jedné studii<ref>{{Citace periodika | autor1 = Kim Jeung Gon | autor2 = Patrick J. Walsh | titul = From Aryl Bromides to Enantioenriched Benzylic Alcohols in a Single Flask: Catalytic Asymmetric Arylation of Aldehydes | periodikum = Angewandte Chemie International Edition | rok vydání = 2006 | strany = 4175–4178 | doi = 10.1002/anie.200600741 | pmid = 16721894}}</ref><ref>V&nbsp;této přípravě se [[brombenzen]] mění reakcí se 4 ekvivalenty [[Butyllithium|''n''-butyllithia]] na [[fenylithium]], které je následně [[Transmetalace|transmetalováno]] reakcí s&nbsp;[[Chlorid zinečnatý|chloridem zinečnatým]] za vzniku difenylzinku, jenž dále reaguje s&nbsp;[[Borneol|borneolovým]] (MIB) ligandem a poté s&nbsp;2-naftylaldehydem za tvorby [[Alkoholy|alkoholu]]. Společně s&nbsp;difenylzinkem se tvoří [[chlorid lithný]], který by bez přítomnosti MIB způsoboval vznik [[Racemická směs|racemického]] alkoholu. Tato sůl se odstraní [[Chelatace|chelatací]] s&nbsp;[[Tetraethylethylendiamin|tetraethylethylendiaminem]] (TEEDA) a dosažený [[enantiomerní přebytek]] činí 92 %.</ref> byla aktivní organozinková sloučenina získána z&nbsp;mnohem levnějších [[organobromidy|organobromidových]] prekurzorů:

[[Soubor:DiphenylzincCarbonylAddition.png|400px|střed|Adice difenylzinku na aldehyd]]

=== Z kovového zinku ===
Franklandova syntéza diethylzinku spočívala v&nbsp;reakci jodethanu s&nbsp;kovovým zinkem. Zinek musí být k&nbsp;provedení této reakce aktivován, zde k&nbsp;němu byla přidána [[Měď (minerál)|měď]].<ref name= frankland/>

2 EtI + 2 Zn<sup>0</sup> → Et<sub>2</sub>Zn + ZnI<sub>2</sub>

Dalším druhem aktivovaného zinku je Riekeův zinek, získaný redukcí ZnCl<sub>2</sub> draslíkem. Tato forma je vhodná pro reakce jako jsou [[Negišiovo párování|Negišiovo]] a [[Fukujamovo párování]]. Organozinkové sloučeniny se zde připravují z&nbsp;alkyl- či arylhalogenidů obsahujících skupiny odtahující elektrony, například [[nitril]]y a [[estery]].<ref>{{Citace periodika | autor = R. D. Rieke | titul = Preparation of Organometallic Compounds from Highly Reactive Metal Powders | periodikum = [[Science]] | rok vydání = 1989 | strany = 1260–1264 | doi = 10.1126/science.246.4935.1260 | pmid = 17832221 | bibcode = 1989Sci...246.1260R}}</ref><ref>{{Citace periodika | autor = [[Eiči Negiši|Ei-Ichi Negishi]] | titul = A genealogy of Pd-catalyzed cross-coupling | periodikum = [[Journal of Organometallic Chemistry]] | rok vydání = 2002 | strany = 34–40 | doi = 10.1016/S0022-328X(02)01273-1}}</ref>

<math chem title="Reickeův zinek umožňuje aktivaci zinku a jeho zapojení do oxidačních adicí.">
\ce{{ZnCl2} + 2K ->[\ce{THF}][\ce{-2KCl}]} \overbrace\ce{Zn^0}^\ce{Riecke\ zinc} + \ce{R-X ->[\ce{THF}][20-60^\circ\ce C] R-Zn-I} \qquad
\begin{cases}
\mathbf{R}: &\text{allyl, aryl, alkyl, benzyl}\\
\mathbf{X}: &\text{bromid, jodid}
\end{cases}
</math>

[[Soubor:Zinc coupling.png|350px|střed|Použití oxidační adice k&nbsp;přípravě reaktantů pro Negišiovo párování]]

=== Výměna funkčních skupin ===
Nejčastějšími reakcemi vedoucími k&nbsp;výměně [[Funkční skupina|funkčních skupin]] navázaných na zinek jsou reakce s&nbsp;halogenidy a borem, katalyzované [[jodid měďný|jodidem měďným]] (CuI) nebo zásadou. Organoborité reaktanty se zde získávají [[hydroborace]]mi a následnými reakcemi jejich produktů s&nbsp;diethylzinkem. Tato příprava poukazuje na vysokou selektivitu většiny reaktivních míst v&nbsp;[[Molekula|molekule]].<ref>{{Citace periodika | autor1 = Falk Langer | autor2 = Lothar Schwink | autor3 = Arokiasamy Devasagayaraj | autor4 = Pierre-Yves Chavant | autor5 = Paul Knochel | titul = Preparation of Functionalized Dialkylzincs via a Boron−Zinc Exchange. Reactivity and Catalytic Asymmetric Addition to Aldehydes | periodikum = [[The Journal of Organic Chemistry]] | rok vydání = 1996 | strany = 8229–8243 | issn = 0022-3263 | doi = 10.1021/jo961129n | pmid = 11667810}}</ref>

[[Soubor:Functional group exchange.png|500px|střed|Výměna funkčních skupin v organozinkových sloučeninám reakcemi s kovy nebo sloučeninami boru]]

Tento přenos skupin lze využít při [[allyl]]acích, i při reakcích, jako je Negišiovo párování.<ref>Naka,H; et al.New J. Chem., 2010, 34, 1700–1706</ref>

[[Soubor:Group Transfer Base Diagram.png|500px|střed|Hiroši Naka využil tento přesun skupin k získání meziproduktu.]]

=== β-Silyldiorganozinkové sloučeniny ===
Jednou z nevýhod alkylací diorganozinkových sloučenin je, že se přesouvá pouze jeden alkyl; řešením může být použití Me<sub>3</sub>SiCH<sub>2</sub>-(TMSM),což je nepřenositelná skupina.<ref>Knochel,P.; et al. Angel. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, volume 36, 1496-1498</ref>

<math chem title=Knocheův adiční přesun beta-silylové skupiny>
\begin{array}{l}
{}\\
\ce{{R2Zn} + (TMSM)2Zn}\ \overset\ce{THF}\ce{<=>>} \ \ce{2R(TMSM)Zn}\\ {}\\
\ce{{RZnI} + (TMSM)Li ->[\ce{THF}][-80^\circ\!\ce C] {R(TMSM)Zn} + LiI}\\ {}
\end{array}</math>

=== Transmetalace ===
[[Transmetalace]] jspou podobné výše uvedeným přeměnám, zinek se zde vyměňuje s&nbsp;jinými kovy, jako jsou například [[rtuť]], [[lithium]] a měď. Jako příklad lze uvést reakci [[difenylrtuť|difenylrtuti]] se zinkem za vzniku [[difenylzinek|difenylzinku]] a rtuti:

HgPh<sub>2</sub> + Zn → ZnPh<sub>2</sub> + Hg

Výhoda transmetalace tkví v&nbsp;tom, že je možné použít sloučeniny s&nbsp;mnoha různými funkčními skupinami, které snižují reaktivitu a zvyšují selektivitu.<ref>{{Citace periodika | autor1 = P. Markies | autor2 = Gerrit Schat | autor3 = Otto S. Akkerman | autor4 = F. Bickelhaupt | autor5 = Anthony L. Spek | titul = Complexation of diphenylzinc with simple ethers. Crystal structures of the complexes Ph<sub>2</sub>Zn·glyme and Ph2Zn·diglyme | periodikum = [[Journal of Organometallic Chemistry]] | rok vydání = 1992 | strany = 1–13 | doi = 10.1016/0022-328X(92)80090-K}}</ref>

* Při syntéze Maoecrystalu&nbsp;V vzniká [[řízená ortho-metalace|řízenou ortho-metalací]] aryllithná sloučenina, která je následně transmetalována na arylzinkovou. Arylzinková sloučenina je výrazně méně reaktivní než aryllithná a tak lépe strpí přítomnost substituentu u následující reakce s&nbsp;chloroxalacetátem. [[Estery]] jsou vůči organozinkovým sloučeninám stabilní.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Ping Lu | autor2 = Zhenhua Gu | autor3 = Armen Zakarian | titul = Total Synthesis of Maoecrystal V: Early-Stage C–H Functionalization and Lactone Assembly by Radical Cyclization | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 2013 | strany = 14552–14555 | doi = 10.1021/ja408231t | pmid = 24047444}}</ref>

[[Soubor:Maoecrystal V transmetallation.png|500px|střed|Zakarjanova syntéza maoecrystalu&nbsp;V s&nbsp;využitím transmetalace zinku]]

Organozinkové sloučeniny lze získat přímo z&nbsp;kovového zinku:<ref>{{Citace periodika | autor1 = Arkady Krasovskiy | autor2 = Vladimir Malakhov | autor3 = Andrei Gavryushin | autor4 = Paul Knochel | titul = Efficient Synthesis of Functionalized Organozinc Compounds by the Direct Insertion of Zinc into Organic Iodides and Bromides | periodikum = Angewandte Chemie International Edition | rok vydání = 2006 | strany = 6040–6044| doi = 10.1002/anie.200601450 | pmid = 16900548}}</ref>

<ref>Aryljodid zinku reguje s&nbsp;[[allylbromid]]em v&nbsp;[[nukleofilní substituce|nukleofilní substituci]].</ref>

[[Soubor:OrganozincSynthesisbyDirectInsertion.png|400px|střed]]

: Zinek se zde aktivuje pomocí [[1,2-dibromethan]]u a [[trimethylsilylchlorid]]u. Přidává se také chlorid lithný , který s&nbsp;organozinečnatou sloučeninou rychle vytváří [[Rozpustnost|rozpustný]] adukt a odstraňuje ji tak z&nbsp;povrchu kovu.

== Reakce ==
Organické sloučeniny zinku jsou meziprodukty některých organických reakcí.
* Ve '''Franklandově–Duppaově reakci''' (objevené roku 1863) reaguje ester [[kyselina šťavelová|kyseliny šťavelové]] (ROCOCOOR) s&nbsp;[[halogenalkany|halogenalkanem]] R'X, zinkem a [[kyselina chlorovodíková|kyselinou chlorovodíkovou]] za tvorby α-hydroxykarboxylátového esteru, RR'COHCOOR.<ref>{{Citace monografie | titul = Merck Index | url = https://archive.org/details/merckindexency00onei | vydavatel = Merck | rok vydání = 2013 | strany = 14552–14555 | doi = 10.1021/ja408231t | pmid = 24047444}}</ref>

=== Reformatského reakce ===
{{Podrobně|Reformatského reakce}}

Při Reformatského reakcích se α-halogenestery mění reakcemi s&nbsp;[[ketony]] nebo [[aldehydy]] na β-hydroxyestery. K&nbsp;protonaci průběžně vytvořeného [[alkoxid]]u je potřeba kyselina. Úvodním krokem je [[oxidační adice]] zinku na vazbu uhlík-halogen, čímž vznikne uhlíko-zinkový [[enol]]át. Tento enolát se následně [[molekulový přesmyk|přesmykne]] na kyslíko-zinkový. Jakmile se takto vytvoří další karbonyl, tak se další výchozí materiál naváže níže uvedeným způsobem a po [[protonace|protonaci]] vznikne konečný produkt.<ref>{{Citace periodika | autor = Alois Fürstner | titul = Recent Advancements in the Reformatsky Reaction | periodikum = [[Synthesis]] | rok vydání = 1989 | strany = 57–590 | doi = 10.1055/s-1989-27326}}</ref>

Reformatského reakce mají oproti běžným [[aldolová reakce|aldolovým reakcím]] tyto výhody:
# Umožňují použití i vysoce substituovaných ketonových substrátů.
# Esterenolátový mezprodukt lze získat za přítomnosti enolizovatelných skupin.
# Jsou proveditelné i ve [[vnitromolekulární reakce|vnitromolekulárně]].
Níže je zobrazen šestičlenný cyklický meziprodukt Zimmermanova–Traxleova modelu, kde je skupina R<sup>3</sup> menší než R<sup>4</sup>.<ref name=Kurti>Kurti, L.; Czako, B. ''Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis''; Elsevier: Burlington, 2005.</ref>

[[Soubor:Reformatsky Rxn.png|600px|střed|Základní znázornění mechanismu Reformatského reakce]]

Reformatského reakce byly začleněny do několika [[totální syntéza|totálních syntéz]], například u C(16),C(18)-bis-epi-cytochalasinu&nbsp;D:<ref>{{Citace periodika | autor1 = E. Vedejs | autor2 = S. M. Duncan | titul = A Synthesis of C(16),C(18)-Bis-epi-cytochalasin D via Reformatsky Cyclization | periodikum = [[The Journal of Organic Chemistry]] | rok vydání = 2000 | strany = 6073–6081 | doi = 10.1021/jo000533q | pmid = 10987942}}</ref>

[[Soubor:Reformatskytotsynth.png|650px|střed|Totální syntéza C(16),C(18)-bis-epi-cytochalasinu&nbsp;D use zapojením Reformatského reakce]]

Do Reformatského reakcí lze také zapojit zinečnaté homoenoláty;<ref>Kumwaijima,I.; et al. J. Am. Chem. 1987, 109, 8056</ref> jako například při [[Blaiseova reakce|Blaiseových reakcích]].<ref name=Kurti/>

[[Soubor:Blaise Reaction.png|600px|střed|Znázornění Blaiseovy reakce, využívající alfahalogenester a funkcionalizpvané kyanoskupiny]]

=== Simmonsovy–Smithovy reakce ===
Při [[Simmonsova–Smithova reakce|Simmonsových–Smithových reakcích]] se připravují [[cyklopropan]]y z&nbsp;[[Alkeny|alkenů]] s&nbsp;využitím [[dijodmethan]]u, jako zdroje methylenových skupin, a zinku. Vzniká přitom [[karbenoidy|karbenoidový]] meziprodukt (jodmethyl)jodid zinečnatý, který reaguje s&nbsp;použitým alkenem za vzniku cyklopropanovaného produktu. Tvorbu aktivní formy zinku lze urychlit pomocí ultrazvuku, protože úvodní reakce probíhá na povrchu kovu.

<math chem title=Obecný průběh Simmonsovy-Smithovy reakce>
2\, {\color{Red}\ce{CH2I2}} + 2\, {\color{Blue}\ce{Zn}} 
\ \ce{-> 2}\,  
{\color{Red}\ce{ICH2}}{\color{Blue}\ce{ZnI}} 
\ \ce{<=>}\  
{\color{Red}\ce{(ICH2)2}}{\color{Blue}\ce{Zn}} + {\color{Blue}\ce{Zn}}{\color{Red}\ce{I2}}
</math>

[[Soubor:Butterfly ts.png|400px|střed|]]

I&nbsp;když není mechanismus zcela prozkoumán, tak se předpokládá, že organozinečnatý meziprodukt patří mezi karbenoidy. Má být tricentrický a „motýlkovitý“. Jeho tvorbu lze řídit pomocí substituentů, například alkoholových skupin, tak, aby se cyklopropyl navázal na stejnou stranu molekuly. Zinek se obvykle používá ve směsi s&nbsp;mědí.<ref name=Kurti/>

[[Soubor:Simmons-smith-example.png|400px|střed|Využití řídicích skupin k&nbsp;vylepšení selektivity Simmonsovy–Smithovy reakce]]

=== Methylenace pomocí titanu a zinku ===
Organozinkové sloučeniny odvozené od [[dibrommethan]]u nebo [[dijodmethan]]u se mohou [[elektrofilní adice|elektrofilně adovat]] na [[karbonylové sloučeniny]] za tvorby koncových alkenů.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Kazuhiko Takai | autor2 = Yuji Hotta | autor3 = Koichiro Oshima | autor4 = Hitosi Nozaki | titul = Wittig-type Reaction of Dimetallated Carbodianion Species as Produced by Zinc Reduction of gem-Polyhalogen Compounds in the Presence of Lewis Acids | periodikum = Bulletin of the Chemical Society of Japan | rok vydání = 1980 | strany = 1698–1702 | doi = 10.1246/bcsj.53.1698}}</ref>

Mechanismus této reakce je podobný [[Tebbeovo činidlo|Tebbeově reakci]]; katalyzovat ji lze mnoha různými [[Lewisova teorie kyselin a zásad|Lewisovými kyselinami]], jako jsou [[chlorid titaničitý]] a [[trimethylhliník]].<ref>{{Citace monografie | autor1 = Barry Trost | autor2 = Ian Fleming | autor3 = Stuart Schreiber | titul = Comprehensive Organic Synthesis Volume 1: Additions to CX π-Bonds, Part 1 | vydavatel = Pergamon Press | místo = New York | rok vydání = 1991 | kapitola = Transformation of the Carbonyl Group into Nonhydroxylic Groups | strany = 749–751 | isbn = 9780080405926 | doi = 10.1016/B978-0-08-052349-1.00020-2}}</ref>

Tuto reakci lze použít mimo jiné k&nbsp;zavedení [[deuterium|deuteria]] do molekul za účelem [[izotopové značkování|izotopového značkování]], případně jako náhradu [[Wittigova reakce|Wittigovy reakce]].

=== Negišiovo párování ===
[[Negišiovo párování|Negišiovým párováním]] lze vytvořit [[vazba uhlík–uhlík|vazby uhlík-uhlík]] s&nbsp;využitím [[halogenderiváty|organohalogenidu]] a organozinečnatého halogenidu za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího [[nikl]] nebo [[palladium]]. Organohalogenid může být odvozen od [[alkenyl]]ové, [[aryl]]ové, [[allyl]]ové nebo [[propargyl]]ové skupiny. Byla také popsána párování alkylových sloučenin zinkuas&nbsp;alkylbromidy či alkylchloridy s&nbsp;tvorbou aktivních katalyzátorů z&nbsp;Pd-PEPPSI prekatalyzátorů, které jsou odolné vůči [[beta-hydridová eliminace|beta-hydridovým eliminacím]], jež se u alkylů často vyskytují.<ref>S. Sase, M. Jaric, A. Metzger, V. Malakhov, P. Knochel, J. Org. Chem., 2008, 73, 7380-7382</ref> Pro [[Negišiovo párování#Mechanismus|transmetalační krok]] lze použít diorganické i organozinkové halogenidy. I přes nízkou reaktivitu organických sloučenin zinku vůči organickým elektrofilům se jedná o jedny z&nbsp;kovových [[nukleofil]]ů nejlépe reagujících s&nbsp;palladiem.<ref>{{Citace periodika | autor1 = K. C. Nicolaou | autor2 = Paul G. Bulger | autor3 = David Sarlah | titul = Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in Total Synthesis | periodikum = Angewandte Chemie International Edition | rok vydání = 2005 | strany = 4442–4489 | doi = 10.1002/anie.200500368| pmid = 15991198}}</ref>

Alkylzinkové sloučeniny vyžadují přítomnost alespoň stechiometrického množství halogenidových iontů v&nbsp;roztoku, které umožňují vytváření „zinečnatanů“ typu RZnX{{Su|b=3|p=2−}} před transmetalací na palladiové centrum.<ref>{{Citace periodika | autor1 = L. C. McCann | autor2 = H. N. Hunter | autor3 = J. A. C. Cyburne | autor4 = M. G. Organ | titul = Higher-Order Zincates as Transmetalators in Alkyl-Alkyl Negishi Cross-Coupling | periodikum = Angewandte Chemie International Edition | rok vydání = 2012 | strany = 7024–7027 | doi = 10.1002/anie.201203547 | pmid = 22685029}}</ref>

Nejdůležitěší částí [[katalytický cyklus|katalytického cyklu]] je [[transmetalace]], kde halogenid zinku vyměňuje organický substituent s&nbsp;atomem halogenu na kovovém centru.

Jako příklad může být uvedena Furstnerova syntéza amfidinolidu&nbsp;T1:<ref>{{Citace periodika | autor1 = Christophe Aïssa | autor2 = Ricardo Riveiros | autor3 = Jacques Ragot | autor4 = Alois Fürstner | titul = Total Syntheses of Amphidinolide T1, T3, T4, and T5 | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 2003 | strany = 15512–15520 | doi = 10.1021/ja038216z | pmid = 14664598}}</ref>

[[Soubor:Amphidinolide T1 Negishi.png|700px|střed|Negisšiovo párování v&nbsp;rámci totální syntéty amfidinolidu T1]]

=== Fukujamovo párování ===
[[Fukujamovo párování]] je reakce aryl-, alkyl, allyl-, nebo α,β-nenasyceného [[thioestery|thioesteru]] katalyzované palladiem. S&nbsp;thioestery zde může reagovat široké apektrum organozinkových sloučenin; produkty jsou [[ketony]]. Tento postup se vyznačuje citlivostí na funkční skupiny, jako jsou ketony, [[estery kyseliny octové|acetátové estery]], [[arylhalogenidy]] a [[[aldehydy]]. Pozorovaná [[chemoselektivita]] naznačuje, že tvorba ketonu je jednodušší než oxidační adice na palladium.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Hidetoshi Tokuyama | autor2 = Satoshi Yokoshima | autor3 = Tohru Yamashita | autor4 = Tohru Fukuyama | titul = A novel ketone synthesis by a palladium-catalyzed reaction of thiol esters and organozinc reagents | periodikum = [[Tetrahedron Letters]] | rok vydání = 1998 | strany = 3189–3192 | doi = 10.1016/S0040-4039(98)00456-0}}</ref>

[[Soubor:Fukuyama Coupling.png|350px|střed|Znázornění Fukujamova párování thioesterů]]

Na ukázku zde lze uvést syntézu (+)-[[biotin]]u. Zde se do Fukujamova párování zapojuje thiolakton:<ref>{{Citace periodika | autor1 = Toshiaki Shimizu | autor2 = Masahiko Seki | titul = Facile synthesis of (+)-biotin via Fukuyama coupling reaction | periodikum = Tetrahedron Letters | rok vydání = 2000 | strany = 5099–5101 | doi = 10.1016/S0040-4039(00)00781-4}}</ref>

[[Soubor:(+)-Biotin Fukuyama Coupling.png|600px|střed|Totální syntéza (+)-biotinu s&nbsp;využitím Fukujamova párování]]

=== Barbierova reakce ===
[[Barbierova reakce]] spočívá v&nbsp;[[nukleofilní adice|nukleofilní adici]] ekvivalentu [[karboanion]]tu na karbonyl; podobá se [[Grignardova reakce|Grignardově reakci]]. Organozinkové činidlo se vytváří oxidační adicí na alkylhalogenid. Takto lze získat [[primární (chemie)|primární]], [[sekundární (chemie)|sekiundární]] i [[terciární (chemie)|terciární]] alkoholy pomocí 1,2-[[adice|adic]]. Barbierova reakce se provádí v&nbsp;jedné nádobě: organozinková sloučenina se tvoří za přítomnosti karbonylového substrátu. Organozinkové reaktanty použité při této reakci jsou méně citlivé na vodu, takže ji lze provádět ve vodných prostředích. Podobně jako u Grignardovy reakce zde vzniká [[Schlenková rovnováha]], in při níř se tvoří reaktivnější dialkylzinek.<ref name="Kurti"/>

[[Soubor:Barbier Reaction.png|500px|střed|Přehled Barbierovy reakce]]

Mechanismus se podobá Grignardově reakci, při níž vzniká alkoxid kovu radikálovým postupným mechanismem přes [[jednoelektronový přenos]] nebo soustředěným mechanismem přes cyklický meziprodukt. Jako příklad lze uvést [[Samuel Danishefsky|Danishefského]] syntézu cykloproparadikikolu. Za podmínek, při kterých probíhá adice organozinkové sloučeniny, je možná přítomnost různých skupin na dienonu a alkynu:<ref>{{Citace periodika | autor1 = Zhi-Qiang Yang | autor2 = Xudong Geng | autor3 = David Solit | autor4 = Christine A. Pratilas | autor5 = Neal Rosen | autor6 = Samuel J. Danishefsky | titul = New Efficient Synthesis of Resorcinylic Macrolides via Ynolides: Establishment of Cycloproparadicicol as Synthetically Feasible Preclinical Anticancer Agent Based on Hsp90 as the Target | periodikum = Journal of the American Chemical Society | rok vydání = 2004 | strany = 7881–7889 | doi = 10.1021/ja0484348 | pmid = 15212536}}</ref>

[[Soubor:Barbier-Cycloproparadicicol.png|650px|střed|Danishefského totální syntéza cykloproparadikikiolu s využitím Barbierovy reakce]]

=== Acetylidy zinku ===
[[Acetylidy]] zinku se vytváří přes dialkynylzinkové meziprodukty. Využívají se například na výrobu [[efedrin]]u.<ref>Li, Z.; Upadhyay, V.; DeCamp, A. E.; DiMichele, L.; Reider, P. J. Synthesis 1999, 1453-1458.</ref> Lze z&nbsp;nich získat propargylalkoholy. Mohou tak být použity při řadě různých reakcí, jako jsou [[křížové párování|křížová párování]], [[hydrogenace]] a [[pericyklická reakce|pericyklické reakce]].<ref>{{Citace periodika | autor1 = Kenso Soai | autor2 = Seiji Niwa | titul = Enantioselective addition of organozinc reagents to aldehydes | periodikum = [[Chemical Reviews]] | rok vydání = 1992 | strany = 833–856 | doi = 10.1021/cr00013a004}}</ref>

[[Soubor:ZnPropargylic alcohols.png|400px|střed|Příprava zonkových propargylalkoholů]]

Za nepřítomnosti ligandů probíhá tato reakce velmi pomalu. Pokud jsou přítomny [[chiralita|chirální]] ligandy, tak je reakce velmi rychlá. [[Rjódži Nojori]] zjistil, že aktivní je zde komplex s&nbsp;ligandem navázaným na jeden atom zinku.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Ryoji Noyori | autor2 = Masato Kitamura | titul = Enantioselective Addition of Organometallic Reagents to Carbonyl Compounds: Chirality Transfer, Multiplication, and Amplification | periodikum = Angewandte Chemie International Edition in English | rok vydání = 1991 | strany = 49–69 | doi = 10.1002/anie.199100491}}</ref>

[[Soubor:Mono zinc reactive.png|500px|střed]]

[[Diastereomer|Diastereoseleltivitu]] adice organozinkových sloučenin na aldehydy lze předvídat pomocí následujícího modelu, který vyvinuli Rjódži Nojori a [[David A. Evans]]:<ref>{{Citace periodika | autor = D. Evans | titul = Stereoselective organic reactions: Catalysts for carbonyl addition processes | periodikum = [[Science]] | rok vydání = 1988 | strany = 420–426 | doi = 10.1126/science.3358127 | pmid = 3358127 | bibcode = 1988Sci...240..420E}}</ref>

[[Soubor:Favored conformer.png|500px|střed|Převažující konformer při adicích organozinků na aldehydy]]

* [[Stereochemie|Stereochemii]] vzniklého propargylalkoholu je určena α-[[stereocentrum|stereocentrem]].
* [[Sterické efekty]] mezi aldehydem a ligandem mají menší vliv, ovšem i tak se podílejí na určování převažující konformace.

Acetylidy zinku byly použity při přípravách [[efavirenz]]u, inhibitoru [[reverzní transkriptáza|reverzní transkriptázy]] u [[HIV|HIV-1]] i derivátů [[efedrin]]u.<ref>Thompson, A. S.; Corley, E. G.; Huntington, M. F.; Grabowski, E. J. J. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8937-8940</ref>

[[Soubor:Effavirenz & ephedrine.png|350px|střed]]

== Organozinečnatany ==
První organozinkový [[átový komplex]] ('''organozinečnatan''') popsal [[James Alfred Wanklyn]] v&nbsp;roce 1858,<ref>{{Citace periodika | autor = J. A. Wanklyn | titul = Ueber einige neue Aethylverbindungen, welche Alkalimetalle enthalten | periodikum = [[Liebigs Annalen]] | rok vydání = 1858 | strany = 67–79 | url = https://zenodo.org/record/1427111 | doi = 10.1002/jlac.18581080116}}</ref> připravil jej reakcí [[sodík]]u s&nbsp;diethylzinkem:

2 Na + 3 ZnEt<sub>2</sub> → 2 NaZnEt<sub>3</sub> + Zn

Organozinkové sloučeniny se silnou [[Lewisova teorie kyselin a zásad|Lewisovskou kyselostí]] jsou náchylné k&nbsp;nukleofilním reakcím s&nbsp;[[alkalické kovy|alkalickými kovy]], jako je sodík, čímž vytvářejí uvedené átové komplexy. Rozlišují se dva druhy organozinečnatanů: tetraorganozinečnatany ([R<sub>4</sub>Zn]M<sub>2</sub>), které jsou dianiontové, a monoaniontové triorganozinečnatany ([R<sub>3</sub>Zn]M). Jejich struktury, určované ligandy, jsou podrobně popsány.<ref name=knochel/>

=== Příprava ===
'''Tetraorganozinečnatany''', jako [Me<sub>4</sub>Zn]Li<sub>2</sub>, mohou být připraveny reakcemi podobnými jako u Me<sub>2</sub>Zn s&nbsp;MeLi v&nbsp;molárním poměru 1:2. Níže je zobrazena příprava [[spirosloučeniny|spirocyklických]] organozinečnatanů:<ref name=knochel/>

[[Soubor:Tetraorganozincates.png|600px|střed|Příprava spirocyklických organozinečnatanů]]

'''Triorganozinečnatany''' lze získat reakcemi diorganozinkových sloučenin, například (Me<sub>3</sub>SiCH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>Zn, s&nbsp;alkalickými kovy ([[draslík|K]]), nebo [[kovy alkalických zemin]] ([[baryum|Ba]], [[strontium|Sr]] nebo [[vápník|Ca]]).

Triethylzinečnatany se rozkládají na hydridoethylzinečnatany, protože u nich dochází k&nbsp;betahydridové eliminaci:<ref>{{Citace periodika | autor1 = Anders Lennartson | autor2 = Mikael Håkansson | autor3 = Susan Jagner | titul = Facile Synthesis of Well-Defined Sodium Hydridoalkylzincates(II) | periodikum = Angewandte Chemie International Edition | rok vydání = 2007 | strany = 6678–6680 | doi = 10.1002/anie.200701477 | pmid = 17665387}}</ref>

2 NaZnEt<sub>3</sub> → Na<sub>2</sub>Zn<sub>2</sub>H<sub>2</sub>Et<sub>4</sub> + 2 C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>

Produkt má bitetraedrickou strukturu se společnými vrcholy a obsahuje [[hydridy|hydridové]] [[můstkový ligand|můstkové ligandy]].

=== Reakce ===
Organozinečnatany nejsou zkoumány příliš často, všem vykazují vyšší reaktivitu než neutrální diorganozinky. Využití nacházejí při stereoselektivních alkylacích karbonylových sloučenin a u reakcí otevírajících kruhy. Aryltrimethylzinečnatany se účastní reakcí vytvářejících vazby C-C řízených vanadem.<ref name=knochel/>

[[Soubor:Organozincate rxn.png|400px|střed|Příklad reakce organozinečnatanu]]

== Organozinné sloučeniny ==
Jsou známy i organické sloučeniny zinku v&nbsp;nižších [[oxidační číslo|oxidačních číslech]], obsahující vazby Zn–Zn. První takovou sloučeninu, [[dekamethyldizinkocen]], se podařilo připravit v&nbsp;roce 2004.<ref>{{Citace periodika | autor = Stephan Schulz | titul = Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications | periodikum = Chemistry: A European Journal | rok vydání = 2010 | strany = 6416–6428 | doi = 10.1002/chem.201000580 | pmid = 20486240}}</ref>

== Odkazy ==

=== Reference ===
{{Překlad | jazyk = en | článek = Organozinc compound | revize = 1024701638}}<references />

=== Externí odkazy ===
* {{Commonscat}}
* [http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/orgmet/zinc.htm Zinek v organické syntéze] {{Wayback|url=http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/orgmet/zinc.htm |date=20200221151050 }}

{{Chemické vazby s uhlíkem}}
{{Autoritní data}}

{{Portály|Chemie}}

[[Kategorie:Organické sloučeniny zinku| ]]