Zobrazení zdroje stránky Greenova–Daviesova–Mingosova pravidla

'''Greenova–Daviesova–Mingosova pravidla''' označují soubor pravidel určujících [[regioselektivita|regioselektivitu]] [[nukleofilní adice|nukleofilních adicí]] na 18elektronové [[komplexní sloučenina|komplexy]] kovů obsahující více [[nasycené a nenasycené sloučeniny|nenasycených]] [[ligand]]ů.<ref name = DaviesGreenMingos>{{Citace periodika | autor1 = Stephen G. Davies | autor2 = Malcolm L. H. Green | autor3 = D. Michael P. Mingos | titul = Nucleophilic Addition to Organotransition Metal Cations Containing Unsaturated Hydrocarbon Ligands: A Survey and Interpretation | periodikum = [[Tetrahedron]] | rok vydání = 1978 | strany = 3047–3077 | doi = 10.1016/0040-4020(78)87001-X}}</ref> Vydali je v&nbsp;roce 1978 organokovoví chemici [[Stephen G. Davies]], [[Malcolm Green (chemik)|Malcolm Green]], a [[Michael Mingos]] za účelem popisu, jak a kde bývají nenasycené uhlovodíky v&nbsp;komplexech náchylnější k&nbsp;nukleofilním atakům.<ref name = DaviesGreenMingos/>

== První pravidlo ==
Nukleofilní atak probíhá převážně na polyenech se sudými počty atomů v&nbsp;cyklech (i podle [[hapticita|hapticity]]).<ref name = DaviesGreenMingos/>

[[Soubor:GreenDaviesMingRule1.png|center|400px]]

== Druhé pravidlo ==
Nukleofily se snadněji navazují na acyklické polyeny než na [[cyklické sloučeniny|cyklické]].<ref name = DaviesGreenMingos/>

[[Soubor:Green-Davies-Mingos2.png|center|350px]]

== Třetí pravidlo ==
Nukleofily se na polyenové ligandy se sudou hapticitou nejsnadněji navazují na koncích.<ref name = DaviesGreenMingos/>
Na acyklické polyenové ligandy s&nbsp;lichou hapticitou se nukleofily navazují na koncových pozicích pokud je kov silně [[elektrofil]]ní, jinak se navazují do vnitřních poloh.

Následující diagram znázorňuje obecnou reaktivitu π-ligandů s&nbsp;ohledem na sudou/lichou hapticitu a otevřenost/uzavřenost řetězců:

:[[Soubor:Green–Davies–Mingos rules hapticity trend.png|350px|none]]

Kovové centrum [[skupina odtahující elektrony|odtahuje elektrony]]; tento jev je výraznější, pokud je na kov také navázán [[karbonyly kovů|karbonyl]]. Kovy chudé na elektrony nejsou pro karbonyly dobrými donory. Čím silněji kov odtahuje elektrony, tím se povaha vazby CO&nbsp;ligandu více blíží [[trojná vazba|trojné vazbě]].

U kovu s&nbsp;navázaným obecným ligandem a karbonylem má karbonyl částečný kladný náboj a je tak náchylný k&nbsp;nukleofilním atakům. Pokud je ligandem L<sub>''n''</sub> π-ligand, může být také aktivován vůči nukleofilním atakům.

:<math chem>\ce{L_\mathit{n}-{}}\overset{\color{Red}\delta+}\ce{M}\ce{-C#}\overset{\color{Red}\delta+}\ce{O}</math>

Reakce s&nbsp;nukleofilem probíhá na jednom z&nbsp;konců π-systému:

:[[Soubor:Green–Davies–Mingos rule 3 example.png|385px|none]]

V&nbsp;tomto případě je možné považovat [[cyklické sloučeniny|kruh]] za analog [[buta-1,3-dien]]u. Podle Greenových–Daviesových–Mingosových pravidel by nukleofilní atak, protože je butadien otevřeným π-ligandem o sudé hapticitě, měl probíhat na jednom z&nbsp;konců π-systému, jelikož [[HOMO/LUMO|LUMO]] butadienu má větší laloky na koncích než na vnitřních pozicích.

== Vliv druhu ligandu na regioselektivitu ==
Nukleofilní ataky u [[allyl]]ových sloučenin s&nbsp;[[pí-akceptor]]ovými ligandy probíhají na koncích molekul.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Attila Aranyos | autor2 = Kálmán J. Szabó | autor3 = Ana M. Castaño | autor4 = Jan-E. Bäckvall | titul = Central versus Terminal Attack in Nucleophilic Addition to (π-Allyl)palladium Complexes. Ligand Effects and Mechanism | periodikum = [[Organometallics]] | rok vydání = 1997 | strany = 1058–1064 | doi = 10.1021/om960950m}}</ref>

[[Soubor:Addition to pi ligands Fig 6.png|350px|center]]

Když jsou přítomny sigma-donorové ligandy, tak posílají elektrony na ligand a ataky probíhají na vnitřních pozicích.

[[Soubor:Addition to pi ligands Fig 7.png|350px|center]]

== Vliv asymetrických ligandů ==
Za přítomnosti asymetrických allylových ligandů převažují nukleofilní ataky na více substituovaných místech.<ref>{{Citace periodika | autor1 = F. Delbecq | autor2 = C. Lapouge | titul = Regioselectivity of the Nucleophilic Addition to (η<sup>3</sup>-allyl) Palladium Complexes. A Theoretical Study | periodikum = Organometallics | rok vydání = 2000 | strany = 2716–2723 | doi = 10.1021/om0003032}}</ref>

[[Soubor:Addition to pi ligands Fig 8.png|thumb|center]]

V&nbsp;případě na obrázku výše atak nastane na uhlíku se dvěma navázanými skupinami R, jelikož má tento uhlík větší míru substituce.

== Syntetická využití ==
Nukleofilní adice na π&nbsp;ligandy mohou mít syntetická využití, například v&nbsp;přípravách [[metalocyklické sloučeniny|metalocyklických sloučenin]].<ref>{{Citace periodika | autor = Roy A. Periana | titul = Carbon-carbon activation of organic small ring compounds by arrangement of cycloalkylhydridorhodium complexes to rhodacycloalkanes. Synthesis of metallacyclobutanes, including one with a tertiary metal-carbon bond, by nucleophilic addition to π-allyl complexes | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 1986 | strany = 7346–7355 | doi = 10.1021/ja00283a033}}</ref>

Nukleofily se napojují na centrum π&nbsp;ligandu a vytváří metalobutan.

[[Soubor:Addition to pi ligands Fig 10.png|450px|center]]
[[Soubor:Addition to pi ligands Fig 10.2.png|350px|center]]

== Odkazy ==
=== Reference ===
{{Překlad | jazyk = en | článek = Green–Davies–Mingos rules | revize = 1229855060}}<references />

=== Literatura ===
* {{Citace periodika | autor1 = Roy A. Periana | autor2 = Robert G. Bergman | titul = Rapid intramolecular rearrangement of a hydrido(cyclopropyl)rhodium complex to a rhodacyclobutane. Independent synthesis of the metallacycle by addition of hydride to the central carbon atom of a cationic rhodium π-allyl complex | periodikum = Journal of the American Chemical Society | rok vydání = 1984 | strany = 7272–7273 | doi = 10.1021/ja00283a033}}
* {{Citace periodika | autor1 = Tomohiro Suzuki | autor2 = Goro Okada | autor3 = Yasunori Hioki | autor4 = Hiroshi Fujimoto | titul = Theoretical Study of the Reactivity of (π-Allyl)molybdenum Complexes | periodikum = Organometallics | rok vydání = 2003 | strany = 3649–3658 | doi = 10.1021/om0207459}}
* {{Citace periodika | autor1 = Sonja Schörshusen | autor2 = Jürgen Heck | titul = Metal-Mediated Transformations of Cyclooctatetraene to Novel Methylene-Bridged, Bicyclic Compounds | periodikum = Organometallics | rok vydání = 2007 | strany = 5386–5394 | doi = 10.1021/om700539e}}

{{Portály|Chemie}}

[[Kategorie:Reakční mechanismy]]