Zobrazení zdroje stránky Bornova–Oppenheimerova aproximace

'''Bornova–Oppenheimerova aproximace''' je jedna ze základních [[Aproximace|aproximací]] pro řešení ať už stacionární nebo nestacionární [[Schrödingerova rovnice|Schrödingerovy rovnice]] pro systémy mnoha částic, jejichž hmotnosti se výrazně liší. Využívá předpokladu, že pohyb [[Atomové jádro|atomových jader]] a [[elektron]]ů v [[atom]]u ([[Molekula|molekule]]) může být oddělen.

== Atom vodíku ==
Přesné [[analytické řešení]] stacionární nerelativistické [[Schrödingerova rovnice|Schrödingerovy rovnice]]

:<math>
E\psi(\mathbf{r})=\Biggl(-\frac{\hbar^2}{2m_e}\Delta - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}\Biggr)\psi(\mathbf{r}),
</math>

pro jeden [[atom]] [[vodík]]u je asi nejsložitější soustava, pro kterou jsme schopni přesné řešení získat. [[Elektron|Hmotnost elektronu]] je označena jako <math>m_e</math>, <math>\hbar</math> je [[redukovaná Planckova konstanta]] a <math>\epsilon_0</math> je [[permitivita vakua]].

Stacionární řešení jedno-elektronové [[Vlnová funkce|vlnové funkce]] pro jeden [[elektron]] v poli [[Atomové jádro|atomového jádra]] se nazývá [[atomový orbital]].
Kolem jádra existuje pouze diskrétní soustava těchto orbitalů, kde každá orbita má vlastní množinu [[Kvantové číslo|kvantových čísel]] <math>n, l, m</math> <ref>{{Citace monografie
 | příjmení1 = Paula
 | jméno1 = Peter Atkins, Julio de
 | titul = Atkins' Physical chemistry
 | url = https://archive.org/details/atkinsphysicalch0000atki_u8t9
 | vydavatel = Oxford University Press
 | místo = Oxford
 | rok = 2010
 | isbn = 978-0-19-954337-3}}</ref>.

== Mnohočásticový systém ==
Reálně ale potřebujeme popisovat systémy složeny z více než jen z jednoho atomu vodíku.
Chceme-li tedy napsat časově nezávislou nerelativistickou Schrödingerovu rovnici pro libovolný počet atomů nebo molekul s více elektrony, musíme zahrnout v [[Hamiltonův operátor|hamiltoniánu]] všechny interakce mezi jádry a elektrony.
Výsledný hamiltonián pro <math>N</math> elektronů a <math>M</math> jader je vyjádřen jako

:<math> 
\hat{H}=\hat{T}_n + \hat{T}_e + \hat{V}_{en} + \hat{V}_{ee} + \hat{V}_{nn}.
</math>

V rovnici výše představuje <math>\hat{T}_n</math> operátor [[Kinetická energie|kinetické energie]] všech jader v systému

:<math> 
\hat{T}_n=-\sum_{A=1}^{M}\frac{\hbar^2}{2M_A}\Delta_{A},
</math>

druhý člen <math>\hat{T}_e</math> je operátor kinetické energie všech elektronů v systému

:<math>
\hat{T}_e=-\sum_{i=1}^{N}\frac{\hbar^2}{2m_e}\Delta_{i},
</math>

třetí člen <math>\hat{V}_{en}</math> představuje [[Potenciální energie|potenciální energii]] mezi elektrony a jádrem tzn. celkové coulombické přitahování elektron-jádro

:<math> 
\hat{V}_{en}=-\sum_{i=1}^{N}\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_A e^2}{4\pi\epsilon_0\vert\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_A \vert},
</math>

čtvrtý člen <math>\hat{V}_{ee}</math> je operátor potenciální energie vznikající při coulombovském odpuzování elektron-elektron

:<math> 
\hat{V}_{ee}=\sum_{i=1}^{N}\sum_{j>i}^{N}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\vert\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j \vert},
</math>

pátý člen <math>\hat{V}_{nn}</math> je operátor potenciální energie vznikající při coulombovském odpuzování jádro-jádro

:<math> 
\hat{V}_{nn}=\sum_{A=1}^{M}\sum_{B>A}^{M}\frac{Z_A Z_B e^2}{4\pi\epsilon_0\vert\mathbf{R}_A - \mathbf{R}_B \vert}.
</math>

Polohový vektor <math>\mathbf{R}_A</math> představuje polohu jádra <math>A</math>, respektive <math>\mathbf{R}_B</math> polohu jádra <math>B</math> a polohový vektor <math>\mathbf{r}_i</math> zase polohu elektronu <math>i</math> taktéž <math>\mathbf{r}_j</math> polohu elektronu <math>j</math>.
<math>Z_A</math> značí náboj jádra <math>A</math> a <math>M_A</math> představuje jeho hmotnost, stejně pro jádro <math>B</math>.

== Bornova–Oppenheimerova aproximace ==

Pro zjednodušení výpočtu Schrödingerovy rovnice se využívá různých aproximací.
Jednou z aproximací je Bornova–Oppenheimerova.
Na základě rozdílné hmotnosti jádra a elektronu, který je přibližně 1836krát lehčí než [[proton]], můžeme rozdělit pohyb jádra a elektronu.
Jádra se pohybují velmi pomalu vzhledem k elektronům, a tedy elektrony reagují v podstatě okamžitě na změny polohy jádra.
Rozdělení elektronů uvnitř systému tedy závisí na pozicích jádra, a nikoliv na jeho rychlostech.
Pro elektrony jsou jádra statická a pohyb elektronů můžeme popsat pomocí pole fixních jader.

Každé geometrii jader přísluší elektronová Schrödingerova rovnice

:<math> 
\hat{H}_{el}\psi_{el}=E_{el}\psi_{el},
</math>

kde <math>\hat{H}_{el}</math> je elektronový hamiltonián a <math>E_{el}</math> elektronová energie se kterou se elektrony pohybují v příslušné geometrii.
Elektronová vlnová funkce

:<math> 
\psi_{el}=\psi_{el}(\mathbf{\{r_i\}};\mathbf{\{R_A\}}),
</math>

závisí na souřadnicích elektronů <math>\mathbf{\{r_i\}}</math> ale i parametricky na souřadnicích jader <math>\mathbf{\{R_A\}}</math>.
Parametrická závislost znamená, že pro každou geometrii jader <math>\mathbf{\{R_A\}}</math> bude vlnová funkce <math>\psi_{el}</math> jiná.
Taktéž elektronová energie

:<math> 
E_{el}=E_{el}(\mathbf{\{R_A\}})
</math>

je závislá na souřadnicích atomových jader.
Díky zjednodušení popsanému výše můžeme zanedbat kinetickou energii jader a hamiltonián se zjednoduší na tvar

:<math>
\hat{H}_{el}=\hat{T}_e + \hat{V}_{en} + \hat{V}_{ee} + {V}_{nn}.
</math>

Člen <math>{V}_{nn}</math> coulombovského odpuzování jádro-jádro není operátor, ale představuje konstantu, a proto posune vlastní hodnotu operátoru jen o konstantní hodnotu <ref>{{Citace monografie
 | příjmení1 = Ostlund
 | jméno1 = Attila Szabo ; Neil S.
 | titul = Modern quantum chemistry introduction to advanced electronic structure theory
 | url = https://archive.org/details/modernquantumche0000szab
 | vydavatel = Dover Publ.
 | místo = Mineola, NY
 | rok = 1996
 | isbn = 978-0-486-69186-2}}</ref>.

Řešením elektronových Schrödingerových rovnic pro systém s fixním počtem jader a elektronů získáme elektronové energie, které popisují křivku potenciální energie v případě dvouatomových molekul, u víceatomových molekul popisují hyperplochu potenciální energie.
Pokud bychom chtěli popsat pohyb jader v rámci Bornovy–Oppenheimerovy aproximace, pak uvažujeme jádra pohybující se v [[Potenciál (fyzika)|potenciálu]] určeném elektronovou energií <math>E_{el}</math> dané geometrie a hamiltonián bude mít tvar

:<math> 
\hat{H}_{n}=\hat{T}_n + E_{el}.
</math>

Tento hamiltonián je používán v Schrödingerově rovnici pro pohyb jader, který popisuje vibrační, rotační a translační stavy jádra.
Řešení jaderné Schrödingerovy rovnice (přinejmenším přibližně) je nezbytné pro předpovídání vibračních [[Molekulové spektrum|spekter molekul]] <ref>{{Citace monografie
 | příjmení1 = Frisch
 | jméno1 = James B. Foresman, Æleen
 | titul = Exploring chemistry with electronic structure methods
 | vydavatel = Gaussian, Inc.
 | místo = Pittsburgh, PA
 | rok = 1996
 | isbn = 0-9636769-3-8}}</ref>.

== Reference ==
<references />
{{Autoritní data}}

[[Kategorie:Kvantová chemie]]